Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Приборы, служащие для разделения смесей с помощью этого метог да, - газовые хроматографы - состоят, как правило, из трех частей: доза-
135
тора (устройство для ввода пробы), колонки, где непосредственно проходит разделение смесей веществ, и детектора (регистратора выхода компонентов). Стоимость отдельных хроматографов нередко бывает чрезвычайно высокой, поэтому не для всех лабораторий они доступны.
Тонкослойная хроматография. Метод тонкослойной хроматографии (ТСХ) был предложен в 1938 году советскими исследователями НА. Измайловым и М.С. Шрайбером.
Метод заключается в следующем: на одну сторону стеклянной или алюминиевой пластинки наносят тонкий слой сорбента. На стартовую линию этого слоя наносят пробы веществ и их смесей, пластинку погружают в систему растворителей. По мере продвижения жидкости по пластинке происходит разделение смеси веществ. Пластинку сушат и проявляют для обнаружения веществ в виде окрашенных пятен.
Хроматографический процесс в тонком слое сорбента обеспечивается динамическим продвижением подвижной фазы (растворитель) через стационарную неподвижную фазу (сорбент). В результате передвижения смеси исследуемых веществ, происходит разделение анализируемой смеси на компоненты, основанное на различной скорости их перемещения в слое сорбента.
В ТСХ важной характеристикой степени разделения хроматографи-руемых соединений является величина Яг - отношение расстояния от центра пятна на пластинке до линии старта (х) к расстоянию (у), пройденному растворителем от линии старта до линии фронта (рис. 2).
Рис.2
а-линия старта Ь- линия фронта х-длина пробега у-высота подъема элюента
X,
у Х3
Величина 1С является качественной характеристикой данного соединения на данном сорбенте в данном растворителе и в данных условиях опыта.
136
Для надежности идентификации веществ, при определении Лг часто применяют «свидетели». На пластинке вместе с разделяемой смесью веществ хроматографируют известное вещество («свидетель»). Для проявления зон разделенных соединений используют различные химические реагенты (рис.3).
?.1 2 3 4 5 6 7 8 9,10 .. 10 )
Рис.3. Хроматограмма аминосоединений. Проявитель - 4-хлор-5,7-динит-робензофуразан. 1 -диметилакилин, 2-анилин, 3-2,2,4-триметилдигидрбхи-нолин, 4 - дифениламин, 5 - фенил-а-нафтиламин, 6- а-нафтиламин, 7-гид-разид салициловой кислоты, 8 - гидразин солянокислый, 9 - гидразин, 10 - изо-ниазид, 11 - фосфабензид. '
137
Глава?
ВВЕДЕНИЕ В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЮ
Масс-спектроскопия как метод выяснения структуры органических соединений начал широко применяться примерно с 1960 года. Основой масс-спектрометрин являются разделение ионов по величинам m/z и измерение интенсивностей сигналов, соответствующих иону каждого типа. Основные преимущества метода достаточно очевидны: для анализа требуется ничтожная масса анализируемого вещества, метод практически не имеет ограничений в том плане, что им можно определить практически любую молекулярную массу. К тому же, по осколочным ионам можно с определенной достоверностью говорить о той или иной структуре анализируемого соединения. Мы не будем подробно останавливаться на различных способах ввода пробы в прибор для проведения'эксперимента, а также на принципиальной схеме аппарата, так как это имеет косвенное отношение к анализу получаемых спектров (интересующиеся могут посмотреть специальную литературу, посвященную методу масс-спектро-скопии и приведенную в конце книги). Перейдем непосредственно к методам ионизации, т.е. непосредственно к описанию того процесса, кото-> рый приводит к образованию из совокупности молекул анализируемого вещества ионов с определенными значениями m/z.
Наиболее распространенный метод ионизации - это ионизация элек-тронным ударом (ЭУ), заключающаяся в воздействии на изучаемое вещество (обычно при давлении около 10"6 мм рт. ст.) пучка электронов. Экспериментально найдено, что наилучшая воспроизводимость и максимальный ионный ток обеспечиваются при энергии ионизирующих электронов около 70 эВ. При такой энергии обычно образуются многочисленные осколочные ионы, полезные с точки зрения выяснения строения исследуемых соединений. При электронном ударе образуются как положительно, так и отрицательно заряженные ионы. Хотя в принципе можно изучать и те и другие, в большинстве случаев масс-спектры с ионизацией электронным ударом регистрируют в режиме положительных ионов, которые образуются в большем количестве.
Важны и другие методы ионизации. При химической ионизации, полевой десорбции и бомбардировке ускоренными атомами масс-спектры содержат меньше осколочных ионов, чем при ионизации электронным ударом. В результате мягкая ионизация позволяет обнаружить молеку-
138
лярные ионы (или протонированные молекулярные ионы), отсутствующие даже в масс-спектрах с ионизацией электронным ударом.
Молекулярный ион. Если под воздействием электронного удара молекула исследуеисследуемого вещества М теряет один электрон, то образуется ион-радикал [М]-+, обычно называемый молекулярным ионом. Значение т/г молекулярного иона равно молекулярной массе вещества:
