Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
120
пы или связи в основном зависит только от строения этой группы и характера рассматриваемой связи. Поэтому ряд различных молекул, содержащих данную группу атомов или связей, в общем случае будет характеризоваться разными колебательными спектрами, однако в каждом из них будет присутствовать одна или несколько одинаковых или почти одинаковых частот, характеристических для данной группы атомов или связей.
Установление характеристических частот позволяет, не проводя никаких расчетов, определить по спектру присутствие в молекуле различных групп и связей и тем самым устанавливать строение молекулы. Таким образом, существование характеристических частот является основой молекулярного спектрального анализа.
Обычно положение характеристической частоты изменяется внутри некоторого интервала, который определяется как внешними, так л внутренними факторами. Точное значение частоты, наблюдающейся в спектре, характеризует не только ту или иную связь, но и связи, которые примыкают к ней, т.е. целый комплекс атомов. Это можно проиллюстрировать следующими примерами. Если двойная связь находится на краю цепи, то у(С=С) равна 1648 см-1. Если двойная связь находится между двумя одиночными связями (например, Н3С-СН=СН-СН3), то вследствие появления цис- и транс-изомерии в спектре обнаруживаются две частоты 1658 и 1674 см-1. Наличие двойной связи на краю цепи, но около разветвления (например, РСН2-НС=СН2, Р-разветвление), проявляется частотой с волновым числом, несколько более высоким, чем 1650 см"1. Двойная связь в середине цепи, но около разветвления (РСН2-НС=СН-СН,Р) характеризуется волновым числом 1668 см1. Видно, что по значению частоты в области 1650 см1 можно определить не только сам факт существования двойной связи, но ее положение и непосредственное окружение.
Характеристические частоты зависят от физического состояния образца (газ, жидкость, твердое вещество, раствор). Величина смещения полос поглощения при переходе от газа к жидкости весьма непостоянна. Она может достигать 100 см-1, но обычно меньше 25 см"1. В кристаллическом состоянии полосы поглощения становятся более узкими, часто расщепляются, могут появляться новые полосы. При кристаллизации изменяются частоты колебаний. Положение и интенсивность характеристических полос изменяются при переходе от одного растворителя к другому, что связано со специфическими и неспецифическими взаимодействиями растворителя с растворенным веществом. Изменение частот
121
колебаний в молекулах зависит как от растворителя, так и от взаимодействующей группы.
Качественный анализ по колебательным спектрам
Качественный анализ по колебательным спектрам предполагает определение молекулярной структуры, молекулярного состава и идентификации неизвестных веществ. Количественное соотношение компонентов при этом не указывается, или дается оценка - много, мало, очень мало, следы. Проведение анализа сопряжено с интерпретацией ИК и КР спектров. Следует иметь в виду, что спектр содержит такое огромное количество информации, что даже самый умелый практик может пользоваться только ее частью. Интерпретация спектра осложняется и тем, что интенсивности полос не пропорциональны концентрациям соответствующих групп, с которыми они связаны, а сдвиги характеристических частот подвергаются влияниям, понятным только отчасти. Необходимо подчеркнуть, что не все неизвестные вещества можно идентифицировать по колебательным спектрам. Во многих случаях все, чего можно достигнуть, -это только ориентировочно определить основные функциональные группы.
Следует рассматривать спектр в целом. В нем можно выделить следующие отдельные области.
1. Область колебаний групп МН и ОН - 2500-3500 см"1. В разбавленных растворах инертных растворителей обычно наблюдается поглощение, обусловленное валентными колебаниями неассоциированньгх групп ОН и ЫН. Слабая полоса в этой области может быть первым обертоном поглощения С=0. Органические кислоты легко отличаются по широкому несимметричному поглощению, распространяющемуся от 2000 см"1 и ниже.
2. Область валентных колебаний групп СН - 2800-3300 см"1. Самая высокая частота валентных колебаний СН - 3300 см1 принадлежит -С=С-Н.
Ароматические и ненасыщенные группы поглощают около 3100 см1. В сильно напряженных циклах уСН также достигают этой области. Большинство алифатических соединений имеют поглощение от 2800 до 3000 см"1. Метоксигруппа и группа СНЫ поглощают около 2780 -2832 см"', а группа -СН20- часто проявляет слабое поглощение при более низких частотах, чем обычное валентное колебание СН. Ароматические и алифатические альдегиды имеют характерное поглощение при 2700-2775 см-1.
122
3. Область прозрачности - 1850-2700 см-1. Полосы поглощения, лежащие в этой области, сразу же становятся заметными. Их происхождение легко установить. Они могут быть обусловлены хлористоводородными солями аминов, которые имеют сложное поглощение от 2000 до 2800 см1; группами SH 2540 - 2590 см1; РН 2275 - 2440 см1; -C=.N 2220-2260см"1; SiH 2090-2260см-';-С=С- 2100-2260см"1; -N=C 2110-2150 см"1 и С=С=С 1950 см1.
