Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Гуревич П.А. -> "Органическая химия" -> 45

Органическая химия - Гуревич П.А.

Гуревич П.А., Кабешов М.А. Органическая химия — Казань: РИЦ «Школа», 2004. — 348 c.
Скачать (прямая ссылка): gurevich.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 98 >> Следующая

М + е- = М+ + 2е"
При изучении масс-спектра неизвестного соединения отнесение молекулярного иона требует большого внимания и известной осторожности. Дело в том, что, во-первых, из-за наличия естественных изотопов большинство ионов в масс-спектре представлены "изотопными кластерами", отражающими естественный изотопный состав входящих в эти ионы элементов. Во-вторых, молекулярный ион может иметь чрезвычайно низкую интенсивность или вообще отсутствовать, и тогда изотопный кластер с наибольшим значением т/г не будет соответствовать молекулярному иону, а будет являться продуктом фрагментации. В-третьих, на^ личие примесей с большей молекулярной массой может усложнить масс-спектр. Следовательно, отнесению молекулярного иона должна предшествовать тщательная проверка.
Для того чтобы проверить, является ли данный ион молекулярным, нужно сопоставить его т/г с т/г осколочных ионов. Например, большинство органических молекул практически не могут элиминировать фрагменты с массой 5-14 а.е.м, так как это требует потери большого числа атомов водорода. Наличие в масс-спектрах ионов, различающихся на 14 а.е.м., часто говорит о том, что в пробе имеется примесь гомолога, поскольку непосредственное элиминирование метиленовой группы в виде карбена наблюдается чрезвычайно редко. Иногда молекулярные ионы теряют 3-4 атома водорода, но обычно более интенсивны пики, соответ-; ствующие потере тем же молекулярным ионом 1-2 атомов Н. В любом случае элиминирование трех атомов водорода из молекулярного иона -очень редкий процесс, поэтому если в масс-спектре имеются два иона, различающиеся на 3 а.е.м., то скорее всего механизм их возникновения не связан с элиминированием водорода. Они могут появиться; например, в результате параллельного отщепления метильной группы и молекулы воды от молекулярного иона, который сам по себе не наблюдается. Потеря 15 а.е.м. (метального радикала) очень характерна для любой молекулы, содержащей алкильную группу. Конечно, устойчивость молекулярного иона зависит от его структуры. Поэтому, если известно, к какому классу принадлежит изучаемое органическое соединение, можно выска-1
139
зать более или менее обоснованное предположение об интенсивности его молекулярного иона. Так, наличие системы сопряженных я-электро-нов обычно обуславливает интенсивный пик молекулярного иона. Напротив, присутствие в молекуле группы, отщепление которой способствует стабилизации положительного заряда, особенно если при этом элиминируется устойчивая нейтральная молекула, приведет к уменьшению интенсивности пика молекулярного иона. Отсюда, в частности, следует, что мало интенсивный пик с наибольшим значением m/z едва ли будет пиком молекулярного иона ароматического соединения; в этом случае лучше рассмотреть возможность присутствия примеси с большей молекулярной массой. Аналогично мало вероятно, что интенсивный пик с наибольшим значением m/z будет отвечать молекулярному иону третичного спирта; скорее всего он будет соответствовать дегидратированному молекулярному иону [М-18]+.
Пики молекулярных ионов должны располагаться только при четных m/z, если только в соответствующих молекулах не содержится нечетное число атомов азота. Это правило выполняется для всех органических молекул, состоящих из наиболее распространенных элементов: углерода, водорода, кислорода, азота, фосфора, серы, кремния и галогенов. Отсюда следует, что пик при нечетном m/z не может соответствовать молекулярному иону не содержащего азот соединения; скорее всего он отвечает осколочному иону, азотсодержащей примеси, а в редких случаях также продукту ион-молекулярной реакции. При низком давлении, обычно поддерживаемом в ионном источнике, столкновения между ионами и нейтральными молекулами представляют собой сравнительно редкое событие. Все же иногда такое событие происходит; чаще всего оно приводит к захвату атома водорода молекулярным ионом и, следовательно, к появлению в масс-спектре иона [М + 1]+. В таких случаях предполагаемую молекулярную массу соединения можно подтвердить химической ионизацией, в которой создаются особо благоприятные условия для ион-молекулярных реакций.
Химическая ионизация (ХИ). При химической ионизации исследуемое вещество, парциальное давление которого в ионном источнике составляет около Ю-4 мм рт. ст., смешивают с газом-реагентом, находящимся в большом избытке (около 1 мм рт. ст.). Чаще всего в качестве газов-реагентов применяют метан, аммиак, изобутан. Смесь исследуемого вещества и газа-реагента подвергают электронному удару. При этом сначала ионизируются находящиеся в избытке молекулы газа-реагента. Из метана, например, образуются ионы СН4+ и СН3+. Поскольку давление
140
газа-реагента довольно велико, то обычно в ионном источнике осуществляются ион-молекулярные реакции, приводящие к вторичным ионам с небольшим избытком внутренней энергии:
сн" + сн„ -> сн^ + Сн5* сн4 + сн^ -^ Н2С^сн3 + Н2
В конце концов, вторичные ионы сталкиваются с молекулами изучаемого вещества и ионизируют их. Ионизация обычно осуществляется путем протонирования, особенно в случае основных соединений (даже слабоосновных, например, спиртов):
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 98 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed