Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Анализируя результаты квантово-химических расчетов, важно не забывать, что сами по себе атомные и молекулярные орбитали - объекты ненаблюдаемые. Над орбиталями можно делать определенные математические операции и преобразовывать их к различному виду. Так, например, делокализованные (канонические) орбитали позволяют правильно передать энергетический спектр молекулярных систем (набор потенциалов ионизации). С другой стороны, локализованные молекулярные орбитали оказываются полезными при обсуждении химической связи.
Фундаментальной (и наблюдаемой в принципе) характеристикой атомов и молекул является электронная плотность. Полная электронная плотность неизменна относительно всех разрешенных математических преобразований. Важную роль играет теорема Хоэнберга-Кона, доказанная в начале 60-х годов прошлого века, согласно которой для расчета свойств атомно-молекулярных систем достаточно знать поведение электронной плотности в пространстве. Теорема Хоэнберга-Кона является фундаментом одного из мощнейших и активно развивающихся направлений современной квантовой химии - теории функционала плотности (ТФП). ТФП позволяет вводить в уравнения самосогласованного поля специальные члены, зависящие от одноэлектронной плотности. Эти члены обычно содержат некоторые «эмпирические» параметры, что, строго говоря, не дает оснований относить метод функционала плотности к классу аЪ initio. Однако, точность расчета в рамках ТФП оказывается весьма высокой, а требования к компьютерным ресурсам - достаточно скромными. Это несомненное преимущество становится особенно заметным при квантово-химических расчетах больших молекул.
В заключение отметим, что современной квантовой химии доступны расчеты не только молекул, но и твердотельных структур (металлов, спла-
149
вов, ионных кристаллов, полупроводников и т.д.). Таким образом, кван-тово-химические расчеты позволяют в принципе предсказывать свойства материалов и позволяют прогнозировать их целенаправленный синтез. В последнее время набирает силу и активно используется для решения различных задач метод Кара-Паринелло, позволяющий проследить за эволюцией больших молекулярных ансамблей во времени, что открывает перед квантовой химией новые горизонты. XXI век предоставляет квантовой химии два важнейших поля деятельности. Первое поле относится к предсказанию свойств наночастйц, или другими словами, к разработке научных основ современных нанотехнологий. Вторая сфера деятельности связана с теоретическим изучением химических процессов, протекающих в сложных биологических системах. На этом пути от квантовой химии можно ожидать немало открытий.
Как видно, сйвреме'нную науку трудно представить без квантовой химии, уникального '«сплава» физики, математического аппарата и химических идей. Заслуги ученых, внесших значительный вклад в разви-тие квантовой химии, по достоинству оценены мировым сообществом. Так, например, американские ученые Р. Малликен, Д. Попл и У.Кон в разное время были удостоены Нобелевской премии по химии.
Одной из задач квантовой химии можно считать предсказание направления реагирования различных реагентов в зависимости от их строения.
Наиболее удобными объектами для исследований в этом направлении оказались реакции Б- (электрофильное замещение), с которыми и связаны первые практические успехи квантовой химии в предсказании реакционной способности химических соединений.
Развитие представлений в области электрофильного замещения происходило по двум направлениям. Первый, эмпирический путь, давал ряд результатов, важных для понимания механизма рассматриваемых реакций - это понятия о с-комплексе Уэланда [1], тг-комплексе Дьюара [2-7], с-р -анализ[5] и ряд эмпирических зависимостей [6].
Второй путь включал квантово-химический анализ реакций электрофильного замещения. Здесь можно отметить, что в рамках квантовой химии сложились два подхода к исследованию химических реакций [7-13]:
а) Метод индексов реакционной способности (ИРС), включающий в себя две группы величин. К первой группе относятся величины, которые получаются в результате расчета по методу МО изолированной молекулы реагента (полный заряды на атомах, л-электронные заряды, сво-
150
бодные валентности, потенциалы ионизации, плотности граничных ор-биталей и т.д.). Это - статические индексы.
Вторая группа - динамические индексы, учитывающие изменение электронной структуры системы в процессе реакции и получающиеся путем расчета ряда структур, соответствующих либо возможному интер-медиату, либо переходному состоянию.
Метод ИРС опирается на одно из основных положений органичен кой химии: подобные соединения реагируют сходно, а сходные изменения в структуре приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Метод ИРС в большей степени описательный, нежели предсказательный. Предсказательные возможности его реализуются при соблюдении принципа линейности свободных энергий в серии для близких соединений, когда не наблюдается пересечение путей реакций. Однако чаще всего невозможно высказать каких-либо утверждений относительно соблюдения правила пересечения. Это приводит к необходимости использовать другой подход к исследованшо реакционной способности.
