Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
143-
ла М потеряла, а не присоединила электрон. Потеря молекулярным ион-радикалом нейтральной молекулы приводит к осколочному иону с нечетным числом электронов (ион-радикалу). Все ионы с нечетным числом электронов имеют четные значения т/г, если только они не содержат нечетное число атомов азота. Соответственно, потеря ион-радикалом нейтрального радикала приводит к иону с четным числом электронов, который имеет нечетное значение т/г, если только он не содержит нечетное число атомов азота. Ион-радикалы диссоциируют путем элиминирования как радикала, так и нейтральной молекулы; напротив, ионы с четным числом электронов обычно элиминируют только нейтральные частицы с четным числом электронов. В результате в масс-спектре большинство осколочных ионов имеет четное число электронов. Реже встречающиеся в масс-спектрах ион-радикалы часто несут важную структурную информацию. Например, в масс-спектрах алифатических соединений обычно имеется ряд гомологических ионов с четным числом электронов, соответствующих фрагментам углеводородных цепей, и крайне редко встречаются ион-радикалы.
При обсуждении процессов фрагментации для обозначения гетеро-литического и гемолитического расщепления связей используют изогнутые стрелки
я*-1^ -я,* + IV яг-}—1*2 -*• V + V
гетеролитическое расщепление связи гомолитическое расщепление связи
В случае ионов с четным числом электронов не всегда удается определить, электрон какой связи подвергается переносу. Принято считать, что расщепляется наиболее электронодефицитная связь.
Под простым расщеплением связи понимают гомолитическое расщепление связи в ион-радикале с образованием осколочного иона с четным числом электронов и радикала:
[А — В]+* = А* + В+
или гетеролитическое расщепление связи в ионе с четным числом электронов с образованием другого иона с четным числом электронов и нейтральной молекулы:
[А— В]Г = Д + В+
Понятно, что скорость таких процессов определяется природой соответствующих переходных состояний. Если, как это часто бывает, переходное состояние по своей структуре напоминает дочерний ион, то последнему обычно соответствует интенсивный пик в масс-спектре. Поскольку устойчивость карбониевых углеводородных ионов уменьшается в ряду
144
третичные>вторичные>первичные, то и интенсивность осколочных ионов изменяется в том же порядке. Следует отметить, что большая интенсивность пиков, отвечающих третичным и вторичным карбониевым ионам, позволяет определить положение разветвления в цепи. Кроме того, наличие по соседству с карбониевым ионом гетероатома (особенно азота) с неподеленной электронной парой приводит к весьма эффективной мезо-мерной стабилизации:
>T3<R — XR
r r r r
Аналогично стабилизации карбониевого иона способствует и соседняя л-электронная система. Например, в масс-спектрах алкилбензолов всегда наблюдается интенсивный пик при m/z 91, отвечающий бензил-катиону. Изучение дейтерированных производных показало, что на самом деле ион с m/z 91 имеет структуру тропилия. Это и не удивительно, поскольку тропилий-катион, имеющий шесть тг-электронов и ароматический характер, является одним из самых устойчивых карбониевых ионов.
Процессы элиминирования и перегруппировок включают расщепление по меньшей мере двух связей с переносом атома или группы атомов от одного центра к другому. Чаще всего переносу подвергается атом водорода:
н г\
/"*- + А-В
+ л-с ¦• -*-/ -*" АН + В
\j В -^ А+ + ВН н/
перегруппировка
элиминирование r " г
Процессы элиминирования и перегруппировки наиболее типичны для ионов с нечетным числом электронов, из которых образуются ион-радикал и нейтральная молекула. Элиминирование сопровождается переносом атома водорода к элиминируемой нейтральной молекуле, тогда как при перегруппировках атом водорода переносится к дочернему ион-радикалу.
Как и в других процессах фрагментации, на интенсивность соответствующих пиков в масс-спектрах влияет стабильность образующихся дочернего иона и нейтральной частицы. Понятно, что в масс-спектро-метрии большую роль играют процессы элиминирования небольших устойчивых молекул (ВН и В). К числу часто элиминируемых молекул от-
145
носятся Н20,11С02Н, НСИ, Н2Б и НХ (X - галоген), в то время как перегруппировки приводят к отщеплению таких частиц, как КСН=СН2, ЛС г СН, СН20, ЯСН=С=0, СО и СОг. Если элиминирование или пере-группировка может осуществляться через шестичленное циклическое пе-: реходное состояние, то образующиеся ионы обычно очень интенсивны. Часто предлагались механизмы с участием трех-, четырех- или пятичден-ных циклических переходных состояний. Особенности внутримолекулярных процессов таковы, что в них четырехчленные циклические переходные состояния должны встречаться гораздо чаще, чем в случае реакций в растворе.
Литература к главе 7 ..
1. Д.Браун, А.Флойд, М.Сейнзбери, Спектроскопия органических соединений. М., Мир, 1992. ,, ..
2. Beynon J.H., Saunders R.A., Williams А.Е. The mass spectra of organic molecules. Elsevier, 1968. ,;
3. Rose.M.E. Johnstone R.W. Mass spectroscopy for chemists and biochemists. CUP, 1982.
