Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Гуревич П.А. -> "Органическая химия" -> 46

Органическая химия - Гуревич П.А.

Гуревич П.А., Кабешов М.А. Органическая химия — Казань: РИЦ «Школа», 2004. — 348 c.
Скачать (прямая ссылка): gurevich.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 98 >> Следующая

М + СН5+=[М + Н]+ + СН4
Образующиеся так называемые квазимолекулярные ионы [М+Н]+ имеют четное число электронов и, следовательно, должны быть более устойчивыми, чем возникающие при электронном ударе молекулярные ион-радикалы. Сочетание большей устойчивости с низкой избыточной внутренней энергией приводит к тому, что в масс-спектрах с химической ионизацией квазимолекулярные ионы имеют весьма высокую интенсивность.
Интерпретация масс-спектров, зарегистрированных в режиме химической ионизации, часто вызывает меньше затруднений, чем расшифровка масс-спектров, полученных в режиме электронного удара, поскольку химическая ионизация способствует уменьшению числа осколочных ионов и повышению их структурной информативности. Глубину фрагментации можно регулировать путем замены одного газа-реагента на другой. В общем случае как число протонируемых соединений, так и наблюдаемая глубина фрагментации уменьшается в ряду метан > изобутан > аммиак. Действительно, аммиак протонирует только сравнительно сильноосновные соединения, например, спирты и амины.
Естественная распространенность изотопов. При анализе молекулярных ионов всегда следует учитывать изотопный состав многих элементов:
Изотоп Естественная распространенность, % Атомная масса
'Н 99.98 1.0078
2Н 0.02 2.0141
12с 98.93 12.0000
13С 1.07 13.0034
14Н 99.63 14.0031
141
15N 0.37 15.0001
іб0 99.76 15.9949
170 0.04 16.9991
180 0.20 17.9992
19F 100 18.9984
2SSi 92.17 27.9769
, 29Si 4.71 28.9765
30Si 3.12 29.9738
зір 100 30.9738
32s,. 95.03 31.9721
33s 0.75 32.9715
34s 4.22 34.9689
35Cl 75.53 34.9659
37C1 24.47 36.9659
79Br , 50.52 78.9183
81Br '49.48 ' 80.9163
,27j 100 126.9044
Считают, что молекулярный ион состоит из наиболее распространенных изотопов (для всех обычных элементов - это наиболее легкие изотопы) и имеет соответствующую молекулярную массу. Конечно, масс-спектрометр регистрирует и другие ионы, в состав которых входит один или несколько тяжелых изотойой атомов, составляющих молекулярный ион. Отсюда следует, что практически любой ион представлен в масс-спектре кластером пиков, отношение интёнсивностей которых характеризует элементный состав этого иона. В частности, по относительным интенсив-ностям пиков при miz, М, (М + 1), (М + 2) и т. д. в принципе можно определить молекулярную формулу. К сожалению, точно измерить относительные интенсивности можно только при соблюдении целого ряда предосторожностей и лишь при очень высокой интенсивности молекулярного иона. В общем случае надежнее определять элементный состав иона Путем измерения его точной массы. С другой стороны, характерное отношение интёнсивностей в кластере пиков молекулярного иона позво-
142
ляет легко определить число присутствующих в молекуле атомов хлора или брома, обнаружить присутствие атомов серы и быстро оценить возможное число атомов углерода.
Процессы фрагментации. Минимальная энергия, необходимая'для ионизации молекулы, называется потенциалом ионизации. В масс-спек-трометрии с ионизацией электронным ударом потенциалу ионизации обычно соответствует энергия электронов от 10 до 15 эВ. Если ионизация, как обычно, осуществляется пучком электронов с энергией около 70 эВ, то часть молекул изучаемого вещества, взаимодействуя с электронами, образует молекулярные ионы с небольшим избытком внутренней энергии. Тогда как при других столкновениях молекул с электронами молекулы приобретают гораздо больше энергии, переходят в возбужденное состояние и диссоциируют обычно за счет внутримолекулярных процессов. При относительно низком давлении (около Ю-6 мм рт. ст.), поддерживаемом в ионном источнике, молекулярные соударения, приводящие к переносу энергии или межмолекулярным реакциям, весьма редки. Молекулярные ионы с небольшим избытком внутренней энергии не диссоциируют и регистрируются как таковые, несмотря на высокую энергию ионизирующих электронов. Конечно, если возможен процесс внутримолекулярной фрагментации с очень низкой или нулевой энергией активации, то молекулярный ион зарегистрировать не удастся, даже понизив энергию ионизирующих электронов почти до потенциала ионизации.
Фрагментация сама по себе не является беспорядочным процессом, поскольку высвобождению энергии возбуждения способствуют только такие разрывы связей, в результате которых образуются наиболёё'устой-чивые фрагменты. Следовательно, наиболее интенсивные осколочные ионы можно связать с молекулярной структурой изучаемого сбёййиёния, воспользовавшись теми же принципами, какие применяют химики при прогнозировании направления химических реакций. В этом отношении наиболее близкой аналогией являются высокоэнергетические процессы, например, пиролиз в газовой фазе. Напротив, обычные реакций в растворе могут резко отличаться от масс-спектрометрической фрагментации. Пер-' вичные осколочные ионы часто обладают достаточным запасом энергии и диссоциируют далее, в результате чего и образуется набор осколочных ионов, называемый масс-спектром. 1' ¦
. Большинство органических соединёнййпод действием электронно1 го удара сначала образует молекулярный ион-радикал, т. е. ион с нечетным числом электронов. Радикальную природу таких ионов принято 6т> ражать символом [М]+*, хотя при этом следует иметь в виду, что молеку-
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 98 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed