Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Так, например, водород и кислород, соединяясь со взрывом, при обычных температурах образуют воду, при высоких температурах реагируют обратимо, а при температуре выше 4000 К сущест
145
вование водяного пара практически невозможно. Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных физических условиях.
Изменение химической энергии зависит от условий, поэтому развитие химических реакций, как и всех остальных процессов, например тепловых, определяется вторым началом термодинамики. Согласно второму началу термодинамики (сформулированному в окончательной форме Клаузиусом и Гельмгольцем в середине XIX в.) теплота может переходить в работу только п р и на л и-чии разности температур и не целиком, а с определенным термическим коэффициентом полезного действия (г\):
где А — работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с высокой температурой (Г,) к телу с низкой температурой (Г2); С?1 — теплота, взятая у нагретого тела с температурой 7",; С}2 — теплота, отданная холодному телу с температурой Т2.
Схема перехода теплоты и выделения работы показана на рис. 85."Учитывая, что температура выражена в абсолютной шкале, мы видим, что КПД тепловых машин вообще невелик. Например, КПД теплоэлектроцентрали, работающей с перегревом пара до 673 К и с конденсатором при Г2 = 323 К
673-323 ^0,52, или 52%.
673
(И это без учета всех остальных потерь в рабочем цикле турбин и механических потерь!)
Таким образом, для любых процессов, протекающих под действием разности потенциалов (gvad Р), каковой для тепловых процессов является разность температур, для электрических — разность потенциалов, для механических — разность высот и т. д., общим является сравнительно низкий коэффициент полезного т>т действия. Значение КПД обращается в единицу, ' 2 если в уравнении (6.12) 72->0, но абсолютный А-о-0 НУЛЬ неД°стижим (третье начало термодинами-- ' 2 ки). Следовательно, всю энергию нагретого тела при температуре Г, в работу превратить нельзя.
Заряд ц проходит разность потенциалов, совершая работу
А = а{и,-и2). (6.13)
Однако всю энергию он отдает только в том случае, если с72->-0.
Рис 85 Схема теп- Вода вращает турбину при перепаде уровней ловой1 машины по воды: верхний бьеф — нижний бьеф плотины:
второму началу
термодинамики А =т&{кх — Л2). . (6.14)
146
Однако всю энергию положения (потенциальную) вода отдаст только в том случае, если /г2 0, т. е. вода будет падать до центра земли, что невозможно.
Таким образом, при совершении работы часть общей энергии с и ст е м ы о с.т а етс я пенс п о л ьз о в а н н о й.
При течении химических реакций энтальпия начальных продуктов не может вся перейти в работу или теплоту, так как в конечных продуктах реакции сумма энтальпий не равна нулю. Если градиент движущих сил (Т, и, Н и т. д.) равен нулю, то и работа, совершающаяся в процессе, равна нулю, а система будет находиться в состоянии равновесия: при 7\ = Т2 закончится теплообмен: электрический заряд не осуществляет работы, если I/, == 1)2 турбины не работают при спущенной плотине; химическая реакция будет достигать равновесия, когда количество полученных конечных продуктов равно количеству разложившихся конечных продуктов на первоначальные за единицу времени.
Исследуя выражение для КПД тепловой машины, Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией. В самом деле:
д,-д, 7'1-7'а , о- . г.. -_-——_- или 1
ді г, •
отсюда
О; д, д.. д,
= -гг- ИЛИ -~ — -гг- = 0. (6.15)
'а и 'у 'і
Таким образом, при проведении цикла в идеальной тепловой машине (цикл Карно) и получении механической работы отношение полученной теплоты к температуре нагретого источника равно такому же отношению для холодного источника. Так как С} является в уравнении (6.15) приращением энергии, то можно это отношение записать в дифференциальной форме для элементарных циклов:
г, ' 7-, -и;
суммируя изменения по всему циклу тепловой машины, можно записать
:(Г, (6.16)
Г
где сКЗ —- приращение теплоты; Т — соответствующая температура; § — интеграл по замкнутому контуру.
Подынтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции 5 —- энтропии:
-^—=(15 или § с15 ==(). (6.17)
Энтропия представляет собой функцию параметров состояния (р, и, Г) и может оценить направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, так как для идеального или равновесного процесса ее изменение равно нулю: с!5 ~0.
147
В самом деле, заменяя dQ на изменение внутренней энергии и работы dQ = dU + pcb, можно записать
dS-=«L+Pp-. (6.18)
Если 17= const и v = const, то в идеальном процессе dS=0, что, по существу, определяет равновесие системы (обратимый процесс), и в этом случае энтропия стремится к максимальному значению:
Приращение энтропии определяется развитием необратимых процессов, протекающих самопроизвольно, которые прекращаются только при достижении равновесия в системе.
Однако требование постоянства внутренней энергии системы исключает возможность использования только одной этой функции для исследования химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ, составляющих систему, неизбежно меняется.
