Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фролов В.В. -> "Химия" -> 54

Химия - Фролов В.В.

Фролов В.В. Химия: Учеб. пособие — М.: Высш. шк., 1986. — 543 c.
Скачать (прямая ссылка): chem_up_dlya_msv.pdf
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 211 >> Следующая

Если работа совершается системой, то А — положительная величина; если же работа совершается над системой, то А отрицательна (например, сжатие газа).
Как С}, так и А в уравнении (6.1) характеризуют процесс и от состояний системы (начального и конечного) зависят неоднозначно, так как из начального состояния подойти к конечному состоянию можно разными путями и с различным поглощением энергии и различной величиной работы. Поэтому уравнение (6.1)
140
мы не можем записать в дифференциальной форме, так как только одно приращение А/7 однозначно определяется параметрами состояния р, V, Т.
Если известен закон изменения параметров в данном процессе, то уравнение первого закона термодинамики можно записать в дифференциальной форме и исследовать математически. В области применения химических реакций наиболее часто встречаются процессы, протекающие при постоянном объеме (изохорический) и при постоянном давлении (изобарический).
1. Изохорический процесс: v — const. В этом случае параметры р и Т связаны между собой уравнением Гей-Люссака, р/Т = const. Уравнение (6.1) записывается в дифференциальной форме
dQ = tlL/ + a7l. (6.3)
Но если объем постоянен, значит работа расширения или сжатия газа совершаться не может: aA = pdv — 0. Следовательно, dQ — сШ; приравниваем частные производные по температуре:
L о/ Jv L al Jv
ИЛИ
uU = CvdT, (6.4)
где Cv — теплоемкость при постоянном объеме. Уравнение (6.4) позволяет вычислять изменение внутренней энергии системы при изменении температуры, если не происходит каких-либо изменений агрегатного или полиморфного состояния.
Как известно, при химической реакции внутренняя энергия изменяется: если энергия выделяется, то это соответствует уменьшению запаса внутренней энергии, и наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний энергии имеют обратные знаки:
Л (У = -Qu. (6.5)
2. Изобарический процесс: р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака v/T — const. Кроме того, из.уравнения (6.3) не выпадают отдельные члены, так как при постоянном давлении расширение и сжатие газа возможно, как и нагревание и охлаждение. В этом случае dQ = dU + pav. После интегрирования в предё-лаях 1—2 получим
Qi_a = U,2 — Ux + pvs—pvi = (LA, + ри2) —(У, + />«,).
Выражение в скобках (U + pv) представляет собой термодинамическую функцию, которую назовем энтальпией Н:
H = U + pv. (6.6)
Энтальпия — это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию и работу. Тогда
Q,_a = //2— //, -Л/7. (6.7)
141
Если система поглощает энергию С? 1-2, то ДЯ больше нуля, и если в этой системе происходит химическая реакция, то она будет эндотермической:
Л/У--0,, (6.8)
Так как в дальнейшем мы будем использовать понятие разности энтальпий химической реакции, то необходимо помнить соотношение
Эк:ю те рми чески е Эндотерм и чески е
реакции реакции
А#<0; (?р>0 Л//>(); д;1<()
Разность энтальпий химической реакций* обратно, по знаку тепловому эффекту реакции при постоянном давлении. Для вычисления энтальпии исходим из соображений, что С} = ДЯ; приравниваем частные производные по температуре:
т т ¦
или а(АЯ)=Сра7\ где Ср — теплоемкость при постоянном давлении. При расчете ДЯ следует учитывать не только изменение энергосодержания системы в зависимости от температуры, но и изменение агрегатных и полиморфных состояний, при котором происходит поглощение энергии при постоянной температуре:
/•
ЛЯ, = ДЯ„ + 2 $ С>17'+ 2 ЛЯ,,,,,,,,,^. (6Л0)
Таким образом, энтальпия — сложная математическая функция, оп: ределяющая энергию, необходимую для приведения системы в данное состояние, и учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу.
На рис. 83 приведены кривые зависимости энтальпии -от температуры для газов, используемых как плазмообразователи в плазмотронах.
Для исследования процессов, происходящих в материальных системах, мы пользуемся не абсолютными значениями энтальпий, а их изменением (разностью) между .начальным и конечным состояниями системы. Разности энтальпий мы можем измерять с любой степенью точности, отсчитывая энтальпии не от абсолютного нуля, а от любого, но всегда одного и того же уровня (рис. 84). За такой уровень приняты стандартные условия: Г = 298,15 К, р = 1,013-105 Па.
Кроме того, для термохимических расчетов приняты следующие два условия:
1. Разность энтальпий простых веществ (ДЯ°) в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, .принимается равной нулю. Например: ДЯН, =0, но Д#П>0 (так как для образования атомарного водорода при стандартных условиях надо затратить энергию диссоциации, равную 217,9 кДж/моль).
2. Разность энтальпий сложного вещества обратна по знаку
142

2 Ц 6 8 10 12 14- 1Б 18 20 ПО3, К
Т=0 К
Рис. 83. Изменение энтальпии газов при вы со к и х тем п е р а ту р а х
Рис. 84. Схема отсчета значений энтальпий от О К и от стандартных условий (298, 15 К)
и равна тепловому эффекту при постоянном давлении (—реакции его образования из простых веществ в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, т. е. энтальпии образования. Например:
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 211 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed