Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Изменение энтропии AS при любом превращении вещества можно определить по уравнению
д5= A/VHI,,,.,, _ (FI_2FI)
' U|H'I1|I1IIU
где А//„,,,.П|).иц — изменение энтальпии при превращении; Тщті\иип — температура превращения.
150
Зависимость энтропии от температуры определяется из уравнения
с15—^---(6.27)
где Ср — теплоемкость при постоянном давлении [Ср = 1{Т)].
Общая формула температурной зависимости с учетом возможных агрегатных превращений будет
7* 7 кип Т
11 "'' тпп гК1|П
Для удобства расчетов и построения таблиц в справочниках приняты стандартные значения энтропии при Т = 298,15 К и р = = 1,013-105 Па, т. е. значения при тех же условиях, что и в случае расчета энтальпий (с. 142). Некоторые значения стандартных энтропии приведены в табл. 6.1.
Таблица 6.1. Значения стандартных энтропии 5" для некоторых веществ [Дж/(моль • К) ]
Гкчцсч'тио 1<5о Неиичтно .4" Веничтно 5" Всиич-тш) 5"
11,0 (г) И.,0 (ж) Н',0 (кр) 188,74 69,96 39,33 II (г)
Нц (г) 0,> (г) 114,6 130,6 206,03 С1., (г) НС1 (Г)
СО (г) 223,0 186,7 197,4 СО,, (г) Геб (кр) (х-Ре (кр) 213,6 58,79 25,15
Стандартные энтропии для некоторых неорганических и органических веществ приведены в приложении в конце книги.
Как видно из табл. 6.1, для воды наблюдается рост энтропии при изменении ее агрегатных состояний от кристалов к газу.
При переходе вещества от упорядоченного состояния .(кристалл) в жидкое или газообразное состояние энтропия моля вещества растет.
Больцмаи, развивая статистические идеи в термодинамике, впервые показал сущность энтропии для идеальных газон, определив ее пропорциональность термодинамической вероятности №/:
5-=/г1п (6.29)'
Термодинамическая вероятность 11/, рассматривается как число возможных способов построения данной систем'ы иди число мпкросостояиий, с помощью которых осуществляется данное макЬосостояпие вещества. Естественно, чем более упорядочена система, например кристалл, тем меньше возможных микросостояний (отклонений от равновесного состояния) и тем меньше энтропия.
При температуре абсолютного нуля тепловое движение прекращается и энтропия идеального кристалла Б0. Нагревание, плавление, испарение, образование растворов увеличивают неупорядоченность, и энтропия растет.
Стандартные энтропии простых веществ {р, Т^сопз!:) являются периодическими свойствами, закономерно изменяющимися в пределах периодов и групп. На рис. 87 приведены стандартные энтро
151
пии инертных газов в зависимости от lgZ, а на рис. 88 — стандартные энтропии двухатомных газов. В обоих случаях зависимость линейная.
Для выявления периодичности в значениях энтропии следует брать данные для одинаковых агрегатных состояний. Более того, полиморфизм кристаллов также сказывается на значениях энтропии и поэтому лучше сопоставлять энтропии твердых тел, кристаллизующихся в одинаковой системе.
На рис. 89 приведены значения стандартных энтропии для металлов 1А-группы, образующих объемно центрированную решетку, в зависимости от \ц 1. Отчетливо видна линейная связь
2,0 їді
Рис. 87. Зависимость энтропии
моля инертных газов от 2 (7=298,15 К; р=1,013 -105 Па)
Рис. 88. Зависимость энтропии моля двухатомных газов от 1 (Г = 298,15 К; р = 1,013-105 Па)
2,0 ід г
Рис. 89. Стандартные энтропии металлов 1А-группы в зависимости от 2
На рис. 90 приведены данные для металлов ПА-группы, где отклонения от прямой значительно больше, так как эти элементы образуют различные кристаллические решетки (Ве, — гексагональная плотной упаковки; Са, Эг, Ва — гранецентри-рованная кубическая).
Термодинамические свойства химических соединений проявляют периодичность, как и все остальные свойства веществ (М. X. Карапетьянц).
2,0 їді
Рис. 90. Стандартные энтропии металлов ПА-групны в зависимости от 1
152
6.7. ЭНЕРГИЯ ГИББСА И РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЙ
Энергия Гиббса задается уравнением (6.19); для систем, стремящихся к состоянию равновесия (обратимый процесс), она убывает (Л?<0) и при достижении равновесия (Ав—О) энергия Гиббса принимает минимальное значение. Таким образом, условие равновесия системы
Лс? = 0. (6.30)
Для системы из нескольких веществ, взаимодействующих между собой, энергия Гиббса суммируется так же, как и энтальпии,__т. е. вещества, получающиеся в процессе, имеют знак « + », вещества исчезающие «—».
Рассмотрим, например, процесс испарения бензола в замкнутой среде:
С6И6(ж)ч*С6Н6(п) Изменение энергии Гиббса:
ДС7 = — С?с,н0(ж") + Ос,ц,(ц). (6.31)
Подставим в уравнение (6.31) значения функций, определяющих в, и найдем условия равновесия:
АС7 = — АЯс0н„(ж) + Т^сн^ж)+ ДЯс,н,(п) — 75свц0(п) =0.
Температуру кипения бензола при р = 1,013-105 Па можно определить, так как только при этой температуре будет существовать равновесие в системе:
т _ — АЯслн0(ж) + Д#с,ц,(ц) (6 32)
(ж)
Подставим числовые значения энтальпий и энтропии, взятых из таблицы приложения:
Вещество........ С6Н„ (ж) С6НВ (п)
Д#°, кДж/моль...... +49,04 +82,93
5°, кДж/(моль • К)..... 173,2 269,2
Т -49 040 + 82 930 КШ|--269,2—173,2 * ( Ь
