Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
СО + Н2О^СО, + Н2 Л/<-.о..^ц..
0,72.
Составим таблицу для расчета равновесных концентраций.
Гаї В.пп'о Ушло Пол ум їм ні РіПИЮНІ'-
СІ1С
СО 2 X 2.........х
Н.,0 4 X _ 4-х
СО,. _ X X
н.,' X X
Подставив данные графы «равновесие» в выражение константы:
Xі
К,
¦¦0,72,
(2-л-)(4-х) решаем полученное уравнение:
0,28л:2 -Н 4,32* - 5,76 = 0; х1 — 1,225 и х, = — 16,75.
Корень л\, отбрасываем, так как он лишен физического смысла -- мы не можем получить больше того, что взяли.
Подставляем х, в таблицу и получаем, что в момент равновесия газовая смесь будет содержать:
СО 2-1,225 = 0,775 (12,9%) Н20 4-1,225 = 2,775 (46,3%) СО., =1,225 (20,4%)
Н,, =1,225 (20,4%)
Всего. . . 6,000 (100%)
Пример 2 (с изменением числа молей). Определите степень диссоциации
(распада) молекул водорода на атомы при Г=350(Ж в зависимости от давления.
Константа равновесия при этой температуре и давлении 10г' Па равна К,,— = 0,384-10й Па.
Н,^2Н; Л',, — 0,384• 105 Па.
Рп..
156
Составляем таблицу для расчета равновесных концентраций, учитывая, что из 1 моль водорода Ну получаем 2 атома Н.
Вычисляем парциальные давления реагирующих газов:
+ х '
/>Н=Р(Г
2а-
1 +х '
Газ Впито Ушли Получит) L'lll'
Н, Н" 1 Л' 2х 1 —Л*
2а-
2п _ 1+А-
Подставляем полученные значения в константу равновесии:
4х2 2
/СП =---
Ро
Находим из этого уравнения х, так как это молекулярного водорода: будет степень диссоциации
(второе значение х<0 отбрасываем как не имеющее физического смысла)
при р0 = 10е Па А'о
при¦ р0 = И)5 Па лг,
при /)()=±«104 Па л'з
при /)(,= 103 Па хА
0,384- 10й
= 0,097;
0,384-104-40- 10й
0,384-10" 0,384-106 + 0,4 - I О6
0,70;
„ і/ °-38 V П.,384 - 10Г)
,384-105
0,384-10"+ 0,04- 10fl
= 0,95.
На рис. 91 данные расчета приведены графически x = f(p0) при 7'== const, причем по оси абсцисс отложены логарифмы давлений.
Анализируя результаты решения второго примера, можно сделать вывод, что давление в л и я-е т на процессы диссо-ц и а ц и и: чем выше давление, тем меньше степень диссоциации, равновесие реакции смещается при этом в сторону образования молекулярного водорода или в с т о-р о н у меньшего кол и ч е-с т в а газообразны х м о-л е к у л.
Рис. 91. Зависимость степени диссоциации Н2 от общего давления x~f(pn), Т = const
157
6.9. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Вычисление констант равновесия по термодинамическим функциям представляет трудности, так как все они изменяются в зависимости от температуры [см. уравнения (6.36), (6.10) и (6.28)].
Поэтому при расчетах для условий, отличных от стандартных, необходимо учитывать температурные изменения и возможные фазовые превращения.
В настоящее время задача облегчена тем, что с помощью машинной математики рассчитаны таблицы (Я/—Я^.шлг.) и (5/—¦ —52Й8.1Г.) для большого числа простых веществ, неорганических и органических соединений.
Для грубой оценки величины константы равновесия (в пределах одного порядка) можно воспользоваться просто стандартными значениями энтропии и энтальпий, пренебрегая температурной зависимостью. Точность расчета в этом случае повышается при больших по абсолютному значению А# (~400 кДж).
В качестве примера определим константу равновесия диссоциации водяного пара
ы,о^ПИ+ '/'А
при 3500 К. Термодинамические данные берем из таблицы в приложении:
АЯ"=-АЯП..<> + АА/И:.4- '/..Л//!1,,,^+241,81 +0 + 0 = 241,84 кДж; ЛЯ0 = -5и,о + Я?,, + 'Л5ц. = ~ 188,74 + 130,6+102,51 =44,37 Дж-К'.
Выражение для расчета логарифма константы равновесия (6.38) переводим в десятичные логарифмы и, подставляя данные
I Г- 241 84" I 44'37 - | .,».._,•> ТО
|&Л' —" 2,3-8,31 -3500 і_ 2,3-8,31 ~
получаем /С^ = 0,0525 (опытная величина 0,186). Таким образом, совпадение вполне удовлетворительное.
Значения констант равновесия обратимых химических реакций можно представить в виде уравнения
1дЛ'/ = -?+В1?7' + С, ' (6.43)
и при составлении таблиц приводятся только коэффициенты А, В и С.
Задача резко усложняется, если в одной и той же системе возможно развитие нескольких реакций одновременно и с участием одних и тех же веществ в разных реакциях. В этих случаях расчет производится с помощью ЭВМ.
Константу равновесия можно вычислить и кинетическим путем, приравнивая значения скоростей прямой и обратной реакций. Однако расчет затрудняется тем, что обычно порядки. прямой и обратной реакции не совпадают, константы скоростей определяются
158
с большим трудом и, кроме того, рассчитанная константа равновесия не содержит функциональной связи с температурой.
Логический вывод прост. Возьмем уравнение обратимой химической реакции
ЫаН804 + НСТч* N801 + Н2Э04
в которой смещение, равновесия иллюстрируется выпадением осадка ЫаС1. Запишем выражения скоростей в обобщенной форме:
ш,=:/г,[ЫаН304][НС1]; ш2 = ?2[ЫаС1][Н2804]
4
Рис. 92. Изменение скоростей в процессе обратимой реакции во времени:
Ю| ...... прямой процесс; ш2 — обратный процесс; и,, — 'результирующая скорость; /„ — время достижения р а в н о в е с и я
