Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
В начале реакции гидросульфата натрия с соляной кислотой скорость т{ имеет наибольшее значение, а скорость ш>2 равна нулю. По мере развития реакции скорость ш, уменьшается, ш2 растет, так как концентрации продуктов реакции возрастают. На рис. 92 скорость ш2 отложена в отрицательной зоне осей координат. Через время /0 скорости ш, и ш2 будут равны по абсолютной величине, а результирующая скорость шр = ш, — т2 сделается равной нулю. Это условие соответствует равновесию, так как концентрации всех реагирующих веществ будут оставаться постоянными, а процесс будет продолжаться с равными скоростями в противоположных направлениях.
При химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, в системе не происходит изменения концентраций реагирующих веществ и, следовательно, не происходит ни выделения, ни поглощения энергии. (К таким же выводам мы пришли на основе анализа термодинамических функций, с. 154).
Выразим условия химического равновесия для этой реакций
1 ею, | = |ш2| или /г1[ЫаНЗО(1][1ТС1] = /г2[ЫаС1][Н250(1].
Отсюда можно получить значение константы равновесия, выраженной через отношение констант скоростей или произведений концентраций:
/е, [№С1][И2804]
К--
[№Н80.,][НС1]
гсопэ!:; 7" = сопя!.
Так как константы скоростей химических реакций зависят от температуры, то и константа' равновесия будет также функцией температуры: К = \(Т).
6.10. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ И НАПРАВЛЕНИЯ ОБРАТИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Определение возможности, направления и полноты прохождения химических реакций составляет существо понятия химическое сродство — термин, который ввели в химию еще алхимики.
159
Используя данные о строении атомов или молекул, можно не только оценить возможность реакции рассматриваемых веществ между собой, но даже заранее определить геометрическую структуру и полярность предполагаемых молекул, но это будет в значительной степени формальное решение, так как устойчивость молекул, а следовательно, и возможность химического взаимодействия зависят от температуры, а внешние условия уравнениями квантовой и волновой механики обычно не учитываются.
Наиболее достоверный ответ в таком случае дает исследование термодинамических функций, и, в первую очередь энергии Гиббса, учитывающей внешние условия.
Таким образом понятие химическое сродство получило конкретное количественное содержание. Эти данные необходимы, чтобы создавать условия максимального благоприятствования процессам, испол-ьзуемым в технике и технологии.
Изотерма химических реакций (Т = const). Даже при условии постоянной температуры равновесие обратимых реакций может существенно смещаться в зависимости от соотношения концентраций реагирующих веществ.
Для химически реагирующей системы, не находящейся в состоянии обратимого равновесия, изменение энергии Гиббса
<\ОФО ИЛИ AG = AH — TAS + RT\n ПфО, (6.44)
где Я — дробь, построенная по типу константы равновесия, но с участием произвольных неравновесных концентраций. Для реакции типа аА+ЬВ^сС эта величина выразится следующим образом:
где N'\, N'n, N'; — произвольные концентрации, значения которых могут изменяться от 0 до 1.
Для системы, находящейся в состоянии обратимого равновесия, см. уравнение (6.37).
Вычитая из выражения (6.44) уравнение (6.37)г получим некоторое изменение энергии Гиббса:
AG — RT\n П — RT\n Kf (6.45)
(ЛЯ и TAS сократятся при условии Т — const).
Выражение (6.45) носит название изотермы химических реакций (было получено Вант-Гоффом и независимо от него Гиббсом). Исследуем это уравнение и определим направление реакции. Пусть
1) исходные мольные доли NA, NB больше, чем они могут быть при равновесии, а мольная доля Л/с — меньше (или вообще равна 0) тогда
AG — RT\n П — RT In Л'/ < 0 ¦-»-и реакция пойдет в сторону образования конечных продуктов.
160
Если Л/'; = 0, то /7 = 0, In П ->-—оо и мы получаем бесконечное сродство А к В с образованием С;
2) исходные мольные доли Nk, Nb меньше, чем они могут быть при равновесии, а мольная доля N'c велика (какое-нибудь начальное вещество просто может отсутствовать), тогда
AG = RT\n її - RT In К, > 0 +-
и реакция пойдет в сторону образования начальных продуктов;
3) исходные мольные доли Л/л,.Д/в и Л/с совпадают с равновесными
А С = RTlnfl-RT\n К і = 0 *t
и в системе поддерживается состояние равновесия. Таким образом, изменением концентраций (мольные доли) реагирующих веществ при условии Т =const мы можем изменять направление химических обратимых реакций;
4) все мольные доли Na = Nb = N': = \, тогда Я=1, 1п# = 0 и
Это значение энергии Гиббса, независимое от соотношения взятых концентраций, называется стандартным изменением энергии Гиббса и обозначается AG0:
AG" --RT In К і —АН - TAS — f(T). (6.46)
Стандартное изменение энергии Гиббса АС7° можно представить уравнением вида
AGn=A-\-ВТ\пТ-СТ. (6.47)
При составлении таблиц в справочниках обычно даются только значения коэффициентов уравнения.
Изобара химических реакций, р = const. Наиболее сильно влияет на химическое сродство температура, но зависимость изменения энергии Гиббса от температуры позволяет учитывать заранее и это влияние.
