Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Используя свойства частных производных энергии Гиббса по температуре при постоянном давлении, можно получить зависимость логарифма константы равновесия от температуры в виде следующего уравнения:
д In К, І АН
Г д In К, І
L от X
(6.48)
Это уравнение Гиббса — изобара химических реакций. Для реакций, идущих при постоянном объеме, аналогичное уравнение было получено Вант-Гоффом — изо хора химических реакций:
Г din Кс.-\ L дТ J
\U
(6.49)
дТ ±, R 7 '
где Де — константа равновесия, выраженная через молярные концентрации.
6-361 161
Уравнение изобары химических реакций позволяет сразу определить смещение равновесия обратимой химической реакции [I зависимости от температуры.
1. Экзотермическая реакция образования водяного пара:
2Н2 + 0,,^ 2Н20; Д/7<0.
При повышении температуры константа равновесия уменьшаются, так как знак производной отрицательный:
0; К,
В числитель константы равновесия входит концентрация водяного пара в квадрате, которая уменьшается при уменьшенпи константы равновесия. Следовательно, равновесие сместится н./нчш, в сторону образования водорода и кислорода (т).
2. Эндотермическая реакция образования "моиооксида а.чотп:
Ы2 + 0,,з±2гЮ
С повышением температуры константа равновесия растет и, следовательно, растет концентрация монооксндл азота:
рПп К, 1
>0; /(,=
N1,
Равновесие смещается вправо, в сторону образовании N0 ( >•). На рис. 93 приведены кривые зависимости величин констант равновесия от температуры для экзо- и эндотермических реакций.
Принцип Ле Шателье (1884). Если на систему, нахадящцюсн в равновесии, оказывать внешнее воздействие (измен г пне т е м п е р а т у р ы, д а в л с н и я и л и к о п ц е н т р а ц ни), то к системе возникают процессы, уменьшающие внешнее воздействие. Рассмотрим влияние отдельных факторов на смещение равновесии обратимой химической реакции.
Изменение кон ц е и т р а ц и п хотя бы одного реагирующего вещества приводит к нарушению равновесия, введенное 'вещество, реагируя, превращается и другие до тех пор, пока система не придет к новому состоянию равновесия. Например, если в равновесной системе
1пК
ДН>0
Пи
2111
ЛН<0
Рис. 93. Смещение равновесия реакций образования паров воды (7) и получения N0 12) в зависимости от температуры
резко увеличить концентрацию водорода, то в выражении для константы равновесия
знаменатель тоже увеличится, а тлк как вся дробь при данной температуре додж
162
на быть постоянна, то числитель дроби, содержащий концентрацию конечного продукта, будет тоже расти или равновесие сместится в сторону образования иодоводорода.
Образование иодоводорода будет уменьшать концентрацию водорода, добавленного в систему (уменьшается внешнее воздействие) .
Увеличение концентрации начальных продуктов (при 7' = const п р = const) смещает равновесие системы в сторону образования конечных продуктов реакции.
Данное правило можно записать и наоборот, т. е. если растет концентрация конечных продуктов, то равновесие сместится в обратную сторону, т. е. в сторону начальных продуктов. Например, равновесная смесь
FeCI3 + 3NH4CNS *fc Fe (.CNS) 3 + 3NH4C1
имеет слабо-красную окраску роданида железа Fe(CNS)3; если добавить еще хлорид железа FeCl3, то окраска усилится, потому что концентрация Fe(CNS)3 стала больше, так как прибавленный FeCl3 прореагировал с оставшимся при равновесии бесцветным роданидом аммония NH4CNS. Если добавить в раствор NH4C1, то окраска ослабляется, так как уменьшится концентрация Fe(CNS)3, который перейдет в слабо окрашенный FeCU.
Измене н и е д а в л е н и я смещает равновесие газовых реакций, идущих с изменением числа газовых молей. Смещение равновесия под влиянием давления (см. пример 2, с. 156) практически используют при синтезе аммиака из азота и водорода:
3H2 + Na**2NH3
Большое сокращение числа молей газа (2п = —2) позволило получить удовлетворительный выход уже при 2-Ю7 Па (Габер и Бош).
Изменение температуры смещает любое равновесие. В самом деле, если прямая реакция идет с выделением теплоты, то обратная — с поглощением. Сообщая системе теплоту для повышения температуры, мы І этим самым форсируем эндотермические процессы, поглощающие теплоту.
Для экзотермических реакций (АЯ < 0) производная будет отрицательной и с повышением температуры In/С/ уменьшается, константа равновесия тоже, а так как в числителе ее выражения стоят концентрации конечных продуктов, то равновесие будет смещаться в сторону образования и а ч а л ь н ы х п р о д у к т о в.
Для эндотермических реакций (АЯ > 0) производная будет положительной, с повышением температуры 1п/([ растет, константа равновесия тоже — и равновесие будет смещаться в сторону образования конечных п р о д у к т о в.
6*
163
6.11. РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СРЕДЕ
Гетерогенная система разделена на отдельные части — фазы — физическими границами раздела, и если между веществами, составляющими фазы, происходит обратимая реакция, то равновесие должно устанавливаться на границах раздела между всеми фазами.
Рассмотрим обратимый процесс диссоциации карбоната кальция при нагревании.:
