Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фролов В.В. -> "Химия" -> 59

Химия - Фролов В.В.

Фролов В.В. Химия: Учеб. пособие — М.: Высш. шк., 1986. — 543 c.
Скачать (прямая ссылка): chem_up_dlya_msv.pdf
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 211 >> Следующая

Совпадение расчета и опытных данных (80,10°С) хорошее, несмотря на то, что мы не учитывали поправки на температуру, в то время как АЯ = /(Г) и 5=/(Г), а считали их при стандартных условиях.
Если рассматриваемая система состоит из нескольких веществ, то в выражение энергии Гиббса войдут не просто значения энтропии каждого вещества, но и поправка на смешение (6.25):
С7 = Я-Г5' = Я-Г5 + /?ПпЛ/;. (6.33)
153
6.8. РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ
Для примера рассмотрим процесс диссоциации молекулярного водорода на атомы:
Н,,^±2Н
Условия равновесия системы требуют, чтобы общая гиббсова энергия стремилась к минимальному значению и приращение ее при этом равнялось нулю. Суммируя G для всех компонентов химически реагирующей системы, мы должны при равновесии общее изменение гиббсовой энергии получить равным нулю.
Подсчитаем общее изменение гиббсовой энергии для диссоциации молекул водорода на атомы:
AG = —G||, + 2G|.| = 0. (6.34)'
Подставляем значения с учетом уравнения (6.33):
AG = -A//,.ll + 7,SH!-/?nn Л/,.,, + 2ДЯН — 2Г5Н + 2/?74n /VH = 0. (6.35) Группируем члены уравнения следующим образом: Д//Ре.кц= -Л//н» + 2А//Н; ASpe„K„ = -SH, + 2S„; -ЯЛп NH. + 2RTln Nu = RTIn ^~=RT in Kn,
где
KN = Nb/NHt- ,(6.36)
соотношение молярных долей реагирующих веществ при равновесии или константа равновесия.
Подставляя принятые обобщения в уравнение (6.35), получаем
AG=*AH-TAS + RTln Kn = 0, (6.37)
отсюда
АН AS
In Кн — — -^уН—(6.38)
Константа равновесия, определяемая отношением молярных долей реагирующих веществ в момент равновесия, является сложной термодинамической функцией.
Термодинамическое равновесие для химически реагирующей системы характеризуется отсутствием выделения или поглощения энергии и постоянным составом системы при Т = const и р = const.
Означает ли это отсутствие химических реакций в системе? Нет, и в нашем случае молекулы водорода продолжают распадаться на атомы, а из атомов вновь образуются молекулы водорода, но эти процессы протекают взаимно компенсированно и общее число атомов и молекул водорода остается постоянным.
Выражение для константы равновесия записывается так, чтобы концентрации конечных продуктов реакции входили в числитель, а начальных веществ — в знаменатель дроби [см. (6.36)]. Величина константы равновесия и ее размерность зависят от способа измерения концентраций.
154
Константа равновесия, выраженная через молярные до-л и, удобна тем, что она не имеет размерности. Однако выражение константы равновесия через молярные доли и обозначение ее Kn допустимо лишь для достаточно разряженных систем, в которых влияние межмолекулярных сил на активность компонентов очень мало. В общем случае константа равновесия обозначается К[ (справочная величина), где f— приведенные числа молей с учетом поправки на, межмолекулярное взаимодействие.
Константа равновесия может быть выражена через парциальные давления, что удобно для рассмотрения равновесий в газовой среде:
>Р=-^. (6.39)
где рлв, рл, рв — парциальные давления реагирующих газов в равновесной системе. Парциональное давление вычисляют по уравнению (1.17): pi~PQNi, где Р0 — общее давление газовой смеси. Константа равновесия УХ,, имеет размерность давления и равна
Л'„ = «", (6.40)
где 2 /I — сумма коэффициентов реакции, в которой коэффициенты продуктов реакции идут со знаком плюс, а начальных продуктов — со знаком минус.
В нашем случае (А-ьВ^АВ) Ц п = '— 2 + 1 = — 1 и константа равновесия будет иметь размерность давления в минус первой степени.
Константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации С (моль/л). Такой способ выражения удобен для реакций, идущих при постоянном объеме или в растворах, объем которых практически тоже остается постоянным:
Kc=-~?-, (6.41)
с л с и
где Сдв, CA, СВ — молярные концентрации. Кс имеет размерность концентрации в той или иной степени. Связь ее с константой равновесия, выраженной через парциальные давления, передает уравнение
Kc=*Kn(RT)-*n, (6.42)
где R — газовая постоянная; Т — температура; 21 п — сумма коэффициентов продуктов реакции.
Если реакция идет без изменения числа молей и 21 п = 0, то все выражения констант равновесия совпадают и все они будут безразмерными. Например, для реакции образования HCl из водорода и хлора, обратимой при высоких температурах,
Н2 + С1,^2НС1 2«=2—1 —1==ои константа К\ = КР — Кс
155
Расчеты по уравнениям для обратимых реакций. Расчеты по уравнениям химических реакций, основанные на законе сохранения веществ, в полной мере пригодны только для необратимых реакций, которые идут до конца.
Для обратимых реакций, доходящих только до состояния равновесия, расчеты должны обязательно учитывать константу равновесия, определяющую полноту реакции. Если константа равновесия или ее температурная функция известна из справочной литературы, то расчет не представляет труда. Рассмотрим как наиболее простой случай расчет равновесных концентраций для реакций, идущих без изменения числа молей (2п = 0).
Пример 1. При температуре 1000 К смешали 2 моль СО и 4 моль Н.,0(п). Определите состав равновесной газовой смеси, если константа равновесии равна 0,72.
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 211 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed