Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фролов В.В. -> "Химия" -> 57

Химия - Фролов В.В.

Фролов В.В. Химия: Учеб. пособие — М.: Высш. шк., 1986. — 543 c.
Скачать (прямая ссылка): chem_up_dlya_msv.pdf
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 211 >> Следующая

Гиббс предложил другую термодинамическую функцию, исследуя которую можно определить направление процессов в системе, стремящейся к равновесию при 7 = const и р = const:
G = H-TS, (6.19)
где G — энергия Гиббса (или термодинамический потенциал, как
назвал эту функцию Гиббс); Н — энтальпия; S — энтропия; Т........
абсолютная температура.
Опуская все математические исследования термодинамической функции G, можно считать, что функция G для системы, стремящейся >к равновесию, убывает, при достижении равновесия она принимает минимальное значение {G-r+-Gm\n), а ее приращение обращается в нуль (АС7 = 0).
6.6. ЭНТРОПИЯ
Наиболее информативной термодинамической функцией в уравнении (6.19) является энтропия 5.
Значение энтропии легко определить только для состояния идеального газа. Используем для вычисления S уравнение (6.18), где dU — изменение внутренней энергии, равное для идеального газа C„dr, т. е. теплоемкости при постоянном объеме, умноженной на приращение температуры: pdv — приращение работы, которое
можно представить как RT-^-, заменив р на RT/v. Отсюда
|С uT dv
dS = Cv-f- + R-~~. (6.20)
После интегрирования в пределах 0—Т получаем
Sf = S0 -f- Cv In '/'-ЬЛМп v, (6.21)
где St — энтропия при температуре Т; S0 — энтропийная постоянная; Cv — теплоемкость при постоянном объеме; v — молярный объем.
148
Таким образом, энтропия моля идеального газа является функцией Т и р (так как молярный объем зависит от Тир).
Выражение (6.21) применимо лишь для чистого идеального газа, так как для смесей газов, даже при отсутствии между ними химических реакций, энтропия смеси будет возрастать за счет необратимых процессов диффузии, приводящей к распределению компонентов по всему объему газовой смеси.
Рассмотрим процесс самопроизвольного смешения двух газов. Пусть в двух частях объема, разделенного перегородкой г (рис. 86, а), находится пх молей первого газа и /г2 молей второго газа при р, Г= =сопв1. Общая энтропия системы
5„гнц = «|(5(11 + а,1п Г + Я1п и)+/1а(501! + С(181п 7' + Л1п у)^/!,3,(6.22)
где 5, и 52 — молярные энтропии первого и второго газов. Удалим перегородку г и дадим возможность газам образовать смесь, равномерно распределенную по всему объему у0 = у (я, + «2) (рис. 86,6), где и—молярный объем газа при данных р и Т.
На каждый моль компонентов смеси приходятся пропорциональные части объема:
II \ ^ П\ 1Ь> Пч
Подставляем значения этих объемов в уравнение (6.21) и получаем значения энтропии для одного моля компонента в смеси:
. Я{ = 5(), + С„, IП Т + Я 1П V + У? I п "| + /г" ; 52=-50а + С„, 1п 7 + Я 1п V + /? 1п "' + "1, Общий запас энтропии в смеси газов тоже увеличился:
Я,*,,, = п,5, + п,/? 1п....."] + п25\. + /72Л» Iп "| + "~ . (6.213)
Л| /Л)
Приращение энтропии в газовой смеси зависит от соотношения чисел молей компонентов п{ и п2. Если положить, что /г, 0, то энтропия этого газа
Я; = 5, + /г, Я 1п "|"Пц оо /г,
но доля, вносимая этим компонентом в общий запас энтропии системы, также стремится к нулю: /г,5^ -*- 0. В то же время если /1,-^-0, то (пх + п2)/п2 стремится к 1, а п2Я 1п [(я, + п2)/л2] тоже
Л1—
..................-—
р, T=coпst
п, + п2
5
•——и~~"——
Рис. 86. Схема для расчета энтропии при самопроизвольном смешении
149
стремится к нулю. Следовательно, при исчезновении одного из компонентов газовой смеси энтропия другого компонента станет равна энтропии чистого газа:
S2 S2 -»- Soa + Sv, 1 n T + RI n v.
Так как отношение (пі + п2)/п{ представляет собой величину, обратную молярной доле данного компонента (с. 17)
то в общем виде можно записать выражение энтропии моля газа в смеси следующим образом:
Sf = S0+C„ln Г + v-R hi /V, (6.24)
теплішая часті, коннс'птра-
. шкшіїая
или
S'T = ST-R\n (6.25)
Полученное выражение определяет очень важное понятие, а именно— рассеяние вещества, так как если N 0, то энтропия стремится к оо.
В природе существуют так называемые рассеянные элементы, )бщее содержание которых, вообще говоря, не так мало, но они лрисутствуют в очень малых количествах в различных минералах, водах и т. д. Для того чтобы выделить эти элементы в свободном виде, их сначала надо концентрировать, а это трудно и требует очень большой затраты энергии. Так, например, морская вода содержит ничтожные количества золота, но так как воды в мировом океане очень много, то и золота в ней тоже огромное количество, Однако если золото выделять из морской воды известными методами, то оно будет «дороже золота».
Приращение энтропии при смещении газов — R In А/,- можно использовать при рассмотрении любых разбавленных растворов. В растворах более концентрированных взаимодействие между молекулами растворенного вещества уменьшает их активность, и поэтому в таких случаях вместо величин концентрации в уравнение под-, ставляют величины «активности» а:
а ~ у МІ.
где а — активность; у — коэффициент активности, стремящийся в разбавленных растворах к единице; /V,-—молярная доля. Энтропия реальных веществ, способных менять свое агрегатное или полиморфное состояние, определяется сложнее, так как для каждого состояния значение энтропии будет иное.
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 211 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed