Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время стандартные разности энтальпий (А#°) и их зависимости от температуры (#° — #§98,15) можно найти в справочной литературе для очень большого числа неорганических и органических соединений (некоторые данные см. в приложении) .
Термохимические расчеты с использованием табличных данных значительно упростились. Рассмотрим пример расчета разности энтальпий химической реакции в общем виде для уравнения
где А, В, С, V —- символы реагирующих веществ: а, Ь, с, а1 — сте-хиометрические коэффициенты.
Исходные вещества (аА+ЬВ) соответствуют начальному состоянию системы, и сумма их энтальпий вычитается, так как они в результате процесса исчезают, конечные продукты (сС-МО), составляющие конечную систему, появляются в процессе, и их энтальпии входят со знаком плюс. Если данное вещество в уравнение химической реакции входит с коэффициентом, отличным от единицы, то при суммировании энтальпий эти коэффициенты надо взять как множители.
Во избежание возможных ошибок надо суммирование энтальпий производить непосредственно под уравнением химической реакции
д/-/»з0 = _241,8 кДж/моль; АЯ|
ыо == +90,37 кДж/моль.
аА + 6В = сС + еПЭ
аА~НВ = сС-г-?Ш
143
Л/Сак,,,.,. = ~а/\Н1 - ЬАНк + сАНЬ + с.1АН1
Подставляя значения энтальпий из справочной литературы, находим Д#?еа.шн...
Допустим, нужно определить разность энтальпий реакции восстановления ТЮ4 металлическим магнием:
т;С14(ж) +2Мё(кр) =2МёС12(кр) + 'П(кр) д/уо = -(-800)- 0 + 2(—641,38) + 0.
Стандартные энтальпии магния и титана равны нулю, так как магний и титан находятся в кристаллическом состоянии, устойчивом при стандартных условиях. Разность энтальпий реакции ДЯ° = = 800 — 1282,76 = —482,76 кДж, т.е. разность энтальпий меньше нуля (ДЯ<0), следовательно, реакция экзотермическая.
Однако общий процесс получения титана вытеснением его магнием из тетрахлорида титана — процесс эндотермический. Он осуществляется по стадиям: сначала диоксид титана переводится в тетрахлорид:
ТЮ2(кр) +2С(т) + 2С12(г) = 'ПС14(ж) +2СО(г) ДА/» = —(—942,6) — 0 -0 + (-800) + 2(—110,5)=-78,4 кДж.
Свободный хлор для первой реакции и свободный магний для второй реакции можно получить электролитическим разложением:
2Л^С18 = 2Мд + 2С12 АН[| = -2(-641,38) + 0 + 0= 1282,76 кДж.
Таким образом, общее изменение энтальпии системы составит Л#° = ЬНЧ + А//§ + АН°3 = -482,76 - 78,4 + 1282,76 = +721,6 кДж.
Следовательно, для получения 1 моль Т1 необходимо затратить 721,6 кДж энергии (не считая потерь энергии на нагревание до необходимых температур и т.д.).
Все расчеты можно значительно упростить, если предварительно проследить по стадиям процесс восстановления титана, суммировать все стадии и провести расчет по окончательному уравнению:
ТЮ2 + 2С + 2С1,, = ИС14 + 2СО Т!С14 + 2Ме = Т1+2М^С12 2М?С12 = 2М? + 2С12
. ТЮ2 + 2С = Т! + 2СО
Однако по этой схеме процесс реально не пойдет, так как отдельные стадии требуют для своего развития различных условий (Т, р).
Определив разность энтальпий результирующей реакции, мы получим тот же самый результат:
ТЮ2 + 2С = Т- + 2СО А//0 = _(_942,6) + о + 0 + 2( -110,5) = + 721,6 кДж.
144
Приведенный расчет еще раз подтверждает закон Г. И. Гесса о независимости энергоизменения от последовательности и характера отдельных стадий процесса.
Чтобы получить разность энтальпий реакций для более высоких температур, чем стандартные, используют зависимость разности энтальпий от температуры и учитывают при этом изменения энергии, потребной для нагрева данных веществ и для изменения их фазовых состояний:
г
ДЯ/=Д/-/°+ 5 6>1Т + АА/,М. (tt.ll)
.2118,1!)
Для многих веществ эти функции рассчитаны и приведены в справочных таблицах (А#г — Я0).
Если абсолютное значение разности энтальпий реакций достаточно велико (300—400 кДж), то в первом приближении температурной зависимостью можно пренебречь, так как теплоемкости измеряются в Дж/(моль-К), а разности энтальпий — в кДж/моль, т.е. на 3 порядка выше.
Для органических соединений в справочных таблицах часто приводится разность энтальпий горения этих веществ, рассчитанная для случая образования жидкой воды, так как обычно определения производятся в калориметрических бомбах, охлаждаемых по окончании опыта до комнатной температуры.
Зная разность энтальпий сгорания, легко определить разность энтальпий образования органического вещества. Схема расчета приведена для общего случая горения органического вещества:
с л-1,А + (х+1 -1-) о2=А-со2+1иао
ЛЯ!?,.,,,, = -ЛЯЦбра:, + хДЯ&и, (г) + УгЛЯГш.ж, •
Отсюда
Л/СР1К1 = АС,,, + хАН?;0; (г) + "/аЛМ'ц.с, ,ж..
Атомы других элементов (О, N. 8 и т.д.), входящие в состав органической молекулы, при горении выделяются в молекулярном виде или в виде устойчивых оксидов (502, Р205), так как горение происходит в атмосфере кислорода (3-105Па).
6.5. ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
Первое начало термодинамики — закон сохранения энергии — рассматривает уже свершившиеся процессы, но не указывает н а-правление процесса химической реакции, ее в о з м о ж-н ость и полноту протека н и я, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса, особенно высокотемпературного.
