Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Электронные спектры многоэлектрончых атомов
173
подобный указанному на рис. 8.1 для лития. Уровни, у которых L не равно нулю, расщеплены спин-орбитальными взаимодействиями. Величины этих расщеплений для некоторых уровней указаны в табл. 8.1, из которой можно судить о возрастании спин-орбитальных расщеплений при увеличении порядкового номера элемента.
Углерод. На рис. 8.3 показана диаграмма энергетических уровней углерода с наблюдаемыми между ними переходами. Поскольку в данном случае за пределами замкнутой оболочки
Относительные энергии уровней
Рис. 8.4. Переходы с подуровней основного состояния 3P атома углерода на подуровни первого возбужденного состояния 3Z).
имеются два электрона, каждая конфигурация может приводить к синглетным и триплетным состояниям. Мы видим, что разрешены только переходы между различными триплетными или между различными синглетными состояниями. Переходы, в которых одно состояние является триплетным, а другое — синглетным, не наблюдаются. Следовательно, спиновое правило отбора заключается в том, что AS должно быть равно нулю. Изменения полного орбитального углового момента AL, как можно видеть, оказываются равными нулю или ±1, а изменения одноэлектронного орбитального углового момента А/ и в этом случае могут быть равны только ±1. При изучении спектра атомарного углерода с высоким разрешением тоже оказывается, что все уровни со значением L, не равным нулю, расщеплены. На рис. 8.4 показаны уровни и переходы, возникающие из основного состояния 3P и первого возбужденного состояния 3D. Из этого рисунка видно, что А/ может принимать значения, равные нулю либо ±1.
174
Глава 8
Бериллий. На рис. 8.5 показана диаграмма энергетических уровней атома бериллия с наблюдаемыми между ними переходами. Конфигурация основного состояния этого атома соответствует замкнутой оболочке (ls)2(2s)2; следовательно, для
13,00
12,00 11,00
10,00 -\ 1_о 1р0 ід з5 Зро Зд
9,261 9 00
!о
-6...6
Рис. 8.5. Диаграмма энергетических уровней атома Be с указанием нормальных и аномальных переходов. Нормальные сииглетиые и триплетиые переходы приведены Слева, а аномальные переходы — справа [2].
нее возможен только терм 1S0. Однако здесь обнаруживается одна новая особенность. Наблюдаемые в спектре состояния возникают из конфигураций, образующихся при одновременном возбуждении двух электронов из конфигурации основного состояния. Эти состояния называются аномальными. Среди легких элементов такие аномальные состояния обнаруживаются
Электронные спектры многоэлектронных атомов
175
только для щелочноземельных элементов (группа ПА периодической системы). Они встречаются довольно часто у тяжелых элементов периодической системы. Их редкая наблюдаемость среди легких элементов связана преимущественно с энергиями этих состояний. Обычно для ионизации атома легкого элемента
Синглеты
\ V, \ %
Триплеты
% % 3P1 ъРг % % % 3F
10000
-20 ооо
- 30000
40000
50000
-60 000
7 0 000
80000
Рис. 8.6. Диаграмма энергетических уровней атома Hg с указанием наблюдаемых переходов. Пунктирные линии соответствуют переходам между син-глетньгми и тркплетнъшк состояниями [2].
требуется меньшая энергия, чем для достижения им конфигурации, в которой два электрона возбуждены из конфигурации основного состояния.
Если необходимо дать описание перехода из основного состояния с аномальным термом в рамках схемы связи Рассела — Саундерса, то каждый возбуждаемый электрон должен подчиняться правилу отбора ±1 для одноэлектронного Al. Поскольку полное квантовое число орбитального углового момента атома (L) определяется значениями одноэлектронных чисел /, это
176
Глава 8
означает, что при изменениях индивидуальных чисел / на ±1 изменения полного орбитального момента AL могут быть равны ±2. Если же одно / изменяется на +1, а другое — на —1, то возможно нулевое значение для AL.
Ртуть. На рис. 8.6 показана диаграмма энергетических уровней атома ртути с наблюдаемыми между ними переходами. Новой особенностью ртути является то, что в ее спектре наблюдаются синглет-триплетные переходы. Именно по этой причине фотохимики часто используют ртуть в качестве сенсибилизатора для установления заселенности триплетных состояний органических молекул. Правило отбора для AS нарушается потому, что из-за большой величины эффектов спин-орбитального взаимодействия S уже не является правильным квантовым числом. (В этом случае, строго говоря, неприменимы термины «син-глетный» и «триплетный», однако ими продолжают пользоваться условно.) Единственным правильным квантовым числом при большом спин-орбитальном взаимодействии является квантовое число /. При внимательном изучении рис. 8.6 можно обнаружить, что для А/ выполняется правило отбора ±1 (/ — одно-электронное квантовое число полного углового момента), а для AJ выполняется правило отбора 0, ±1.
8.3. Правила отбора в отсутствие внешних полей
Ранее мы уже обсуждали вывод правил отбора для жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Теперь мы рассмотрим вывод правил отбора для атомной спектроскопии на основании учета симметрии. Интенсивность поглощения энергии при переходе из состояния і в состояние / можно определить как энергию, поглощаемую из падающего пучка с единичным поперечным сечением за единицу времени. Математически этому определению отвечает соотношение (см. разд. 6.7)
