Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
(Фу. IF I Фц) = ец (7.51)
Если обозначить одноэлектронный оператор — -j у2 — Z/r символом fi, а оператор 7^ — R11x символом G11x, то выражение (7.44) для энергии многоэлектронной системы в приближении независимых частиц приобретает вид
?=-ZX + Zr'?v4v (7.52)
где H1111 = <ф ц\/г\фц>; Gllv равно члену в скобках в выражении (7.44), a N — число занятых одноэлектронных орбиталей. Ожидаемое значение оператора Фока єц можно записать (с учетом того, что, согласно равенству (7.49), Gn11=1O) так;
вц = A1111+ EvV1Av (7.53)
Просуммируем теперь єц по всем занятым одноэлектронным орбиталям системы;
,е,=Ец ^ + !,Ev^.G.v (7.54)
Сравнивая равенства (7.52) и (7.54), прежде всего обратим внимание на то, что полная энергия многоэлектронной системы не равна сумме собственных значений оператора Фока (эти значения по причинам, которые вскоре станут понятными, будем называть орбитальными энергиями). На самом деле сумма орбитальных энергий учитывает электронные взаимодействия дважды. Однако полную энергию системы можно выразить через орбитальные энергии, если вычесть из их суммы лишнее электронное взаимодействие:
E = X^e11 -Zr1Ev0UV (7-55)
Рассмотрим теперь потенциал ионизации атома. Он должен быть равен разности полных электронных энергий для иона и нейтрального атома. Пронумеруем электроны таким образом, чтобы символом N был обозначен электрон, удаляемый, скажем, с орбитали с индексом X. Полагая, что при ионизации не проис-
158
Глава 7
ходит никаких изменений в других орбиталях, и пользуясь выражениями (7.52) и (7.53), можно записать
E (ион)—E (нейтральная система) =
"^ZjJ1 T Zj1I Zjv 1¦IV Zj|i"|l|l ^-1V ^HV e
--Амі-Е^хО,^ = -^ (7.56)
Следовательно, потенциал ионизации при удалении электрона с орбитали 41? равен отрицательной величине хартри-фоковского собственного значения для этой орбитали, если предположить, что ионизация не вызывает реорганизации электронного распределения для других электронов. Это утверждение принято называть теоремой Купманса. В действительности предположение, на котором основывается эта теорема, строго не выполняется. При ионизации одного электрона поле, действие которого испытывают остальные электроны, изменяется. Поэтому будет правильнее уравнения ССП решать отдельно для иона и нейтрального атома и потенциал ионизации определять как разность двух полученных значений. Однако потенциал ионизации, вычисленный при помощи теоремы Купманса, во многих случаях оказывается достаточно хорошим приближением к истинному потенциалу ионизации и поэтому часто используется как его оценка из-за простоты вычисления. В качестве примера укажем, что вычисления (близкие по точности к хартри-фоковскому пределу) первого потенциала ионизации атомов гелия, бериллия и неона на основе теоремы Купманса приводят к значениям 0,918, 0,309 и 0,850 эВ соответственно, тогда как экспериментальные значения для этих атомов равны 0,899, 0,341 и 0,789 эВ.
В первых расчетах, проводившихся методом ССП, уравнения Хартри — Фока решали, начиная с заранее подобранной пробной функции, которую численно варьировали до достижения самосогласования. Большинство современных хартри-фо-ковских расчетов включает разложение функции ірц, которую представляют в виде линейной комбинации специально подобранных базисных функций. Коэффициенты этого линейного разложения играют роль вариационных параметров. Подробное рассмотрение таких расчетов проводится в следующем разделе. Расчеты методом ССП атомов и молекул мы обсудим после предварительного обсуждения молекул. Из того что было изложено в данном разделе, для нас сейчас важнее всего представление об орбитальной энергии, а также понимание смысла членов межэлектронного отталкивания двух типов, которые входят в выражение для полной энергии многоэлектронной системы, когда его получают при помощи надлежащим образом антисим-метризованного произведения одноэлектронных орбиталей.
Электронное строение многоэлектронных атомов
159
7.А. Приложение: свойства симметрических групп
Простейший способ записать операцию перестановки заключается в том, что сначала исходные индексы объектов располагают в строке, а затем под ней, в другой строке, указывают индексами положения, в которые переходят эти объекты. Возвращаясь к записи (7.4), можно проделать это для группы перестановок S(3) таким образом:
(Указанный способ записи называется активным. Существует еще пассивный способ записи, при котором во второй строке указывают объекты в исходной последовательности, а в первой— их положения после перестановки.) Пользуясь такой системой записи, можно определить произведение двух перестановок. Условие перемножения операций любой группы заключается в том, что операция, записанная справа, выполняется первой. Для произведения перестановок Р\Рч это означает следующее:
Обратим внимание на метод построения произведения. В результате выполнения первой операции, записанной справа, объект номер один переходит в положение три. Для второй перестановки он превращается в объект номер три, который затем переходит в объект номер один. Точно так же, начиная с правой операции, объект два переходит в объект один, потом снова в объект два, а объект три переходит сначала в объект два, а затем в объект три. В запись (7.А2) включены стрелки, при помощи которых можно проследить за результатами перестановок.
