Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
-(-I)V+
_(_1)V"+
-(-1)*
1
„-ЛІ*
ем* -1
_(_ I)VAf*
-(-I)V'*
* Индексы V и h у операций а означают соответственно наличие вертикальных плоскостей симметрии (содержащих ось вращения) и горизонтальных плоскостей симметрии (перпендикулярных оси вращения). Представлениям с полуцелыми индексами соответствуют символы Г^.
волом. Для обозначения представлений здесь используются те же самые греческие буквы, соответствующие различным значениям К, что и для представлений группы CXv Индексы gnu имеют обычный смысл и указывают поведение относительно инверсии. Тот факт, что все представления группы С«>л являются одномерными, означает отсутствие обусловленного симметрией вырождения в системе, описываемой группой симметрии Cooft.
Когда атом помещают в электрическое поле, его эффективная симметрия снижается от 0(3) до CXv Состояния свободного атома классифицируются в соответствии с представлениями группы 0(3). Во внешнем электрическом поле они могут классифицироваться но представлениям группы C«,». При про-
182 Глава 8
ектировании на группу C000 все представления группы 0(3), за исключением одно- и двумерных, становятся приводимыми.
При понижении симметрии системы можно использовать характеры представлений группы более высокой симметрии в качестве характеров группы более низкой симметрии и привести результирующее представление, разложив его на неприводимые представления группы более низкой симметрии, если оно уже не является одним из ее неприводимых представлений. Например, проектируя представление D° группы 0(3) на группу С,»!,, находим
0(3)
E
С(ф) а
с
E
2С(ф) <га
Z+ = DJ
1
1 1
(8.11)
Таким образом, представление D° группы 0(3) переходит в представление S+ группы C000. Для представления Dlu имеем
О(З)
E
С(ф) а
г
E
2С(ф) cv
3
1 + 2 cos ф 1
(8.12)
Нетрудно видеть, что
#[0(3)] => S+-Hl(C00J (8.13) Для представления D5J2 группы О (3) находим
О(З)
E
С(ф) с
с
E
2С(ф) аи
D]'1
6
2 cos \ф + 2 cos \ф + 2 cos \ф О
Ф.14)
Это означает, что
D5J2 [О(З)] ш* Г1/2 + Г3''2 + Г5/2 (8.15)
В общем виде можно записать
Di[O[Ij] => ? ГЛ (для целочисленных/)
A=O I
=> E Г* (для неи.елачисленных/_) (8.16)
A= 1/2
Электронные спектры многоэлектронных атомов
183
где Г° соответствует 2, Г1 соответствует Пит. д., а индексы «-f-» или «—» у представлений S зависят от знака характера операции о0.
Физический результат помещения атома в электрическое поле заключается в том, что (2/ + 1)-кратное вырождение уровня, отвечающее сферической симметрии, частично снимается. Величину этого эффекта можно качественно оценить при помощи теории возмущений первого порядка. Возмущение следует записать в виде
H' = {iFz (8.17)
где |й — дипольный оператор, a F2 — напряженность электрического поля (индекс г указывает, что направление поля выбрано в направлении оси г). Поправка к энергии первого порядка
определяется интегралом (^%| H | ^nY Взаимодействие с полем приводит к понижению электронной энергии. Поскольку чем меньше 2-компонента углового момента для его произвольной функции, тем ближе вектор углового момента к направлению оси z (см. рис. 3.2), можно заключить, что чем больше значение X, тем меньше указанный сдвиг энергии. На рис. 8.8 схематически показано влияние электрического поля на основной и первый возбужденный уровни атома натрия.
Правила отбора для эффекта Штарка можно вывести подобно тому, как выводятся любые- другие правила отбора. Тройное произведение Tj X T11 X Г,- должно содержать полносимметричное неприводимое представление, или произведение Г/ХГг должно содержать T11. В группе 0(3) представление T11 соответствует Dlu. Из соотношения (8.13) видно, что в группе C000 это представление сводится к сумме S+ и П. Следовательно, если произведение Г/ X Ti содержит S+ или П, то переход из состояния і в состояние / должен быть разрешен. Существует простое правило умножения представлений группы C001,:
rAxrv = ru-V1 + Tk+X' (8.18)
Если % = X', то в произведении с Г2А присутствуют оба представления S+ и S-. Следовательно, произведение представлений содержит S+, если X = X', и содержит П(Г'), если X =
Fz=0
%1г-2PiIz-
¦ з/z
¦ 1/г
¦ 1/2
¦1/2
Рис. 8.8. Эффект Штарка у атома натрия. В отсутствие электрического поля в оранжевой области спектра наблюдается дублет. При наложении электрического поля этот дублет превращается в триплет вследствие расщепления терма 2^з/2 электрическим полем.
184
Глава 8
= %' ± 1. Это приводит к правилу отбора
AX = O, ±1 (8.19)
При помещении атома в магнитное поле его эффективная симметрия снижается от 0(3) до C00/». Представления, по которым преобразуются состояния такого атома, можно найти подобно тому, как это было сделано для случая электрического поля с симметрией Сооо. Приведение к представлениям типа S1 П и т. д. осуществляется точно так же, как и в группе C00V, однако эти представления теперь разделяются. Если положить т = X, учитывая знаки, то одномерные представления можно обозначать символами Г™. [Четность представления остается такой же, какой она была в группе 0(3).] Формула приведения, аналогичная формуле (8.16), имеет вид