Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
D'p [0(3)] ? Г? (8.20)
Физический результат помещения атома в магнитное поле заключается в полном снятии (2/ + 1)-кратного вырождения уровней.
Рассмотрим эффект Зеемана для синглетных состояний, возникающих при возбуждении одного электрона в атоме гелия. Значение 5 равно нулю, значение L совпадает со значением / для возбуждаемого электрона, а значение / — со значением L. В магнитном поле состояние со значением /, не равным нулю, расщепляется на 2/ —f— 1 уровней. Значения пг, нумерующие эти состояния в группе C0Ch1 являются разрешенными значениями квантового числа m для рассматриваемой орбитали. (Такие же рассуждения применимы к спектру низкого разрешения одно-электронного атома водорода, однако при высоком разрешении этот спектр оказывается более сложным из-за расщепления уровней, характеризуемых различными значениями /.) Вот почему квантовое число m называется магнитным квантовым/ числом. '
Величину эффекта Зеемана можно оценить при помощи теории возмущений первого порядка. Возмущение, вызванное взаимодействием орбитального углового момента с магнитным полем, можно записать в векторном обозначении как
H'(L) = $B'L (8.21)
где ? — магнетон Бора, В — вектор напряженности магнитного поля, a L — вектор орбитального углового момента. Для взаимодействия спинового углового момента с магнитным полем следует воспользоваться выражением
#'(S) = ff?B-S (8.22)
Электронные спектры многоэлектронных атомов
185
Здесь g— гиромагнитное отношение для электрона, a S — вектор спинового углового момента. Полное выражение для возмущения имеет вид
H' = ?B • (L -f gS) (8.23)
Магнитное поле выделяет в атоме направление, которое мы обозначим г. Компоненты векторов LhS вдоль этого направив 5*0
3/2
Рис. 8.9. Эффект Зеемана.
а — атом гелия; б — нормальный эффект Зеемана на переходе 'D2<- 'Pi у атома кадмия; в —аномальный эффект Зеемана на переходах 2P*г 'S(D-nnvmn) у атома натрия.
ления можно записать как Ml и M5. Это позволяет переписать В' в виде
H' = ?fi (M L + gMs) (8.24)
Поправка первого порядка к энергии пропорциональна как Ml, так и Ms] следовательно, она должна быть пропорциональна полному магнитному квантовому числу M1. Правила отбора для l\M} в группе Cook совершенно аналогичны правилам отбора для \% в группе Сю о-
На рис. 8.9 дана схематическая иллюстрация нескольких примеров эффекта Зеемана. Первый пример относится к переходу 1Pi1So в атоме гелия. Основное состояние характеризуется нулевым значением / и не расщеплено. Возбужденное состояние 1P1 расщепляется в магнитном поле на три уровня. В отсутствие поля наблюдается одна спектральная линия, но при помещении образца в магнитное поле в спектре появляются три линии. Если оба состояния, принимающие участие в переходе, характеризуются ненулевыми значениями J1 то каждое из
186
Глава 8
них расщепляется в магнитном поле. При нормальном эффекте Зеемана расщепление между соседними уровнями одинаково для обоих состояний. Примером такого случая является переход 1D2 ¦+-1Pi в атоме кадмия. Несмотря на то что в данном случае происходит девять переходов, в спектре наблюдаются только три линии, поскольку три перехода с AMj = —1 имеют одинаковую разность энергий; то же самое можно сказать о трех переходах с AMj = 0 и, наконец, о трех переходах с AMj = Если различные термы характеризуются неодинаковыми значениями g-фактора, то возникает аномальный эффект Зеемана. Расщепления в разных термах оказываются неодинаковыми. Такой случай имеет место для D-линий натрия. В отсутствие поля у этого атома наблюдаются две спектральные линии, но при наличии магнитного поля в спектре высокого разрешения появляется десять линий.
8.5. Лазеры
Явление лазерной генерации предсказали в 1958 г. Шавлов и Таунс на основании соображений, связанных с действием мазера, который в свою очередь был открыт Таунсом и др. в начале 50-х годов. Лазерная генерация является интересным случаем отклонения от обычных явлений поглощения и испускания света. В разд. 6.7 [см. формулу (6.76)] было указано, что если система находится в равновесии с электромагнитным полем, то отношение заселенностей двух состояний N2/N1 (предполагается, что энергия состояния 2 выше, чем энергия состояния 1) равно
N2 ?l2Pv
N1 /421 + ?i2pv
(8.25)
где B12— коэффициент Эйнштейна для вынужденного поглощения или испускания, A21 — коэффициент самопроизвольного испускания, a pv — плотность энергии с частотой v. Вид уравнения (8.25) показывает, что отношение N2/Ni достигает единицы в пределе больших значений pv. Прямое поглощение электромагнитного излучения никогда не позволяет достичь такого положения, при котором N2 превосходило бы N1.
Скорость испускания энергии из возбужденного состояния определяется уравнением [см. формулу (6.75)]
-^T = N2A21-(N1-N2)B12O, (8.26)
Максимальная скорость испускания в обычных условиях равна скорости самопроизвольного испускания, которое быстро затухает после прекращения действия возбуждающего излучения
Электронные спектры многоэлектронных атомов
