Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
//<-« = (Nt - Nj) HvnBцр (vn) I (8.1)
где Ni и N1- — заселенности состояний (обычно выражаемые в единицах атом/см3), v// — частота, на которой происходит переход, В ji — коэффициент вынужденного поглощения, р (v/г) — плотность энергии, а / — толщина образца. (Если условия эксперимента таковы, что поглощается значительная часть падающего света, то / следует заменить убывающей экспоненциальной функцией.) Причина того, что в уравнение (8.1) входят одновременно заселенности обоих связанных переходом состояний (Ni и Nj)1 заключается в том, что излучение с равной вероятностью вызывает поглощение и испускание. Относительные заселенности уровней определяются больцмановским распределением. Для перехода с возбуждением электрона значение
Электронные спектры многоэлектронных атомов
177
N/ обычно пренебрежимо мало. (У легких элементов термы, возникающие из одной и той же конфигурации основного состояния, но отличающиеся только значением /, так мало различаются по энергии, что не только низший, но и следующие термы обладают значительными заселенностями. Однако прямые переходы между этими термами редко наблюдаются в спектроскопических экспериментах.) Вероятность перехода в единицу времени (Wj+i) определяется соотношением
W14-I = B1Ip(Vn) (8.2)
Для того чтобы переход наблюдался в спектре (т. е. был разрешен), Вji должно отличаться от нуля.
Выражение для Вц было получено в разд. 6.7 при помощи теории возмущений, зависящих от времени. Оно имеет вид [см. формулу (6.101)]
^ = 2я/ЗА2|<Ф/1А1Ф*>Р (8.3)
где |1 — оператор дипольного момента. [Интеграл в выражении (8.3), называемый переходным диполем, часто сокращенно обозначают как ц//.] Таким образом, переход разрешен, если интеграл <ф/|А|'Ф<) не равен нулю. Налагаемое свойствами симметрии правило отбора для переходного диполя ничем не отличается от правила отбора для любого другого интеграла, описывающего какую-либо наблюдаемую величину. Такой интеграл может отличаться от нуля только в том случае, если в произведении представлений Г/X Гц X Г; содержится полносимметричное представление группы, описывающей рассматриваемую систему. Группой симметрии атома является сферическая группа 0(3). Оператор дипольного момента является векторным оператором, поэтому, как и любой другой векторный оператор, он преобразуется по представлению, D]1 группы 0(3). Кроме того, он является функцией только пространственных координат. Следовательно, если представить волновую функцию электрона ¦фі, являющуюся функцией пространственных и спиновых координат, в виде произведения пространственной функции, скажем фі, и спиновой функции, скажем ст,-, то в рамках схемы связи Рассела — Саундерса переходный диполь можно записать как
ИЛ = <*/IAI l°i> (8-4)
Интеграл <ст/]стг> отличается от нуля лишь при условии, что для каждого состояния / и і представления, описывающие спин, одинаковы, поскольку полносимметричное неприводимое представление входит только в произведение двух одинаковых представлений. Полное спиновое квантовое число S является индексом неприводимого представления, описывающего спин в группе
178
Глава 8
0(3). Следовательно, правило отбора для спина должно иметь вид
AS = O (8.5)\
Правило отбора для AL можно получить из рассмотрения произведения представлений Г/X Гц X П, где Г/ и Г,- в данном случае являются представлениями, описывающими только пространственную часть волновой функции. Интересующее нас требование можно записать так:
^хг,хгм = л| (8.6)
Поскольку лишь произведение двух одинаковых представлений содержит полносимметричное неприводимое представление, это требование сводится к тому, что произведение Г/X Г,- должно содержать в своем разложении представление Гц. Но если использовать в качестве индексов представлений (т. е. значений квантового числа /) символы і и /, то можно записать
i+i
В этой сумме k может принимать значение 1 во всех тех случаях, когда I і — /(=1, а при условии, что і Ф 0, еще и в тех случаях, когда і — /. Однако правило отбора требует, чтобы представление р" принадлежало к типу и. Если рассматриваемые представления описывают одноэлектронные орбитали, то это требование не выполняется при і = /, но выполняется при і = /± 1. Таким образом, мы получаем правило отбора
AZ = ±1 (8.8)
Однако состояния с одинаковым значением полного орбитального углового момента L могут возникать из различных электронных конфигураций. Следовательно, AL может быть равно нулю, хотя этого не может быть для Al.
AL = O1 ±1 (L Ф 0)
= ±1 (L = O) (8.9)
Чтобы найти правило отбора для AJ, воспользуемся снова выражением (8.7); однако необходимо учесть, что отнесение каждого терма к типу g или и определяется соответствующим значением квантового числа L. Следовательно, ограничение по четности учитывается правилом отбора для AL, а нулевое значение для AJ разрешено при условии, что / не равно нулю:
AJ = 0, ± 1 (J фО)
= ±1 (J = Q) (8.10)
Электронные спектры многоэлектронных атомов
179
В приближении независимых частиц правила отбора должны выполняться при одноэлектронных возбуждениях. В схеме связи Рассела — Саундерса значения полных моментов ShL определяются по индивидуальным одноэлектронным квантовым числам, поэтому правила отбора для As и Al не отличаются от таковых для AS и AL (за исключением того, что Al не может быть равно нулю). В схеме / — /-связи ShL уже не являются правильными квантовыми числами. Полный угловой момент / определяется одноэлектронными полными моментами /. В этом случае по-прежнему остаются применимыми правила отбора для AJ, а правила отбора для одноэлектронных значений / совпадают с правилами отбора для AJ.
