Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Произведения представлений, подобные указанным в примерах (7.А7) и (7.А8), называются приводимыми, поскольку их можно разложить, т. е. записать в виде суммы неприводимых представлений. Существует систематическая процедура для разложения приводимых представлений любой конечной группы, основанная на свойствах ортогональности неприводимых представлений. Оказывается, что если перемножить характеры % операций R для двух неприводимых представлений, скажем Г; и Г/, а затем просуммировать результат но всем операциям, то результат окажется равным произведению 8ц (дельта-функция Кронекера) и порядка группы g (строго говоря, поскольку характеры могут быть комплексными, при их перемножении следует использовать один из каждой пары в комплексно-сопряженной форме). Сказанное означает, что
1*х'(/г)г,х(Я)Г/=яв*/ (7-А9)
Так как все операции, принадлежащие одному классу, имеют одинаковые характеры, то соотношение (7.А9) можно упростить, умножив произведение характеров на порядок соответствующего класса hc (число операций в данном классе) и проводя суммирование только по классам с:
lachet* [Rc)F^Шт =gbii (7.А10)
[Это соотношение можно проверить численно, если воспользоваться данными записей (7.А6) — (7.А8).] Всякое произвольное представление Г можно записать как линейную комбинацию неприводимых представлений:
Г = 2>,Г, (7.Al 1)
где ai показывает, сколько раз представление Г,- Додержится в представлении Г. Аналогично характер приводимого представ-тения можно разложить по характерам входящих в него неприводимых представлений:
Х(Яв)гвЕ*а*Х(Яв)Г| (7.AlIa)
Электронное строение многоэлектронных атомов
165
Комбинируя формулы (7.А10) и (7.AlIa)1 получим
ai = у ?еЛвх'(Яс)Г|Х(Яв)г (7.А12)
Соотношение (7.А12) выполняется для любой конечной группы. Чтобы проиллюстрировать это, рассмотрим произведение представлений (7.А7). Порядок группы S (4) равен 24. Порядки каждого из ее классов указаны вместе с самими классами в таблице характеров (см. табл. 7.2). Все характеры этой группы являются действительными величинами, поэтому можно не беспокоиться относительно комплексно-сопряженных характеров. Для рассматриваемого случая нетрудно найти следующие результаты, в которых каждая величина указана в такой же последовательности, как и соответствующая величина в разложении (7.А6):
%] =» ^ {[1 X 1 X 9] + [6 X 1 X (-1)] + [З X 1 X 1] + [8 X 1 X 0]
+ [б X 1 X (-1)]}=0 (7.А13)
%.П = ^{[1 X З X 9] + [б X (-1) X (-1)] + [З X (-1) X 1]
+ [8 X 0 X 0] + [б X 1 X (-I)J)=I (7.А14)
<*m = ^ {[1 X 2 X 9] + [б X 0 X (-1)] + [З X 2 X 1] + [8 X (-1) х 0] '
+ [б X 0 X (-1)]}=! (7.А15)
«цлч = 1{[1 X З X 9] + [б X 1 X (-1)] + [З X (-1) X 1] + [8 X 0 X 0]
+ [6 X (-1) X (-I)J) = I &А,6Э %1 = ^{[1 X 1 X 9] + [б X (-1) X (-1)] + [З X 1 X 1] + [8 X 1 X 0]
+ [б X (-1) X (-!)]}=! CV.A17)
Литература
1. Chisholm С. D. H., Group Theoretical Techniques in Quantum Chemistry, Academic Press, New York, 1976.
2. Кондон E., Шортли Г. Теория атомных спектров. Пер. с англ.—М.1 ИЛ, 1949.
3. Фларри Р. Группы симметрии: Теория и химические приложения. Пер. с англ. — M.: Мнр, 1983.
4. Hamermesh M., Group Theory, Addison-Wesley Publishing Co., Reading, Mass., 1962.
166
Глава 7
5. Каплан И. Г. Симметрия многоэлектронных систем. — M.: Наука, І969.
6. Karplus M., Porter R. N., Atoms and Molecules, W. A Benjamin, Inc., New York, 1970.
7. Stater J. C, Quantum Theory of Atomic Structure, Vol. 1, McGraw-Hill Book Company, New York, 1960.
8. Вигнер E. Теория групп и ее приложения к квантовомехаиической теории атомных спектров. Пер. с англ. — M.: ИЛ, 1961.
Задачи
7.1. Повторите решение задачи 6.4 с правильно аитисимметризованной возмущенной волновой функцией.
7.2*. Укажите электронные конфигурации основного состояния для каждого из следующих нейтральных атомов: С, N, О, V, Si, Ni, Se, Ti, Cl и Pm. 7.3*. Укажите электронные конфигурации основного состояния для следующих ионов: О2-, Zn2+, Fe3+ и Ag+.
7.4. Если бы на многоэлектронные волновые функции не накладывались перестановочные ограничения, то какие термы могли бы возникать из незамкнутых оболочек у атомов С, N1 О и V?
7.5. Забудьте все, что вам известно о принципе Паули, и воспользуйтесь свойствами симметрической группы, чтобы разместить три электрона на Is-орбитали [другими словами, попытайтесь спроектировать неприводимое представление D0 группы вращений на неприводимые представления [I3] или [2, 1] симметрической группы S(3)].
7.6*. (Задачи 7.6 и 7.7 относятся к материалу, изложенному в приложении к данной главе.) Разложите указанные представления в заданных группах S(N) на правильные неприводимые представления. (Заметим, что представления, обозначенные символом Гя, считаются регулярными представлениями соответствующих групп. Соотношение, которое вы должны получить для них, выполняется для всех конечных групп.)
S(2)
(I2)
(2)
Г
6
2
г*
2
0
S(3)
О*)
3(2,1)
2(3)
г
4
-2
1
г.
