Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
8.2. Примеры
Литий. На рис. 8.1 показана диаграмма энергетических уровней атома лития. Заметим, что для каждого состояния указаны только его спиновая мультиплетность и значение квантового числа L. Линии, соединяющие состояния, соответствуют переходам, наблюдаемым при прямом поглощении или испускании электромагнитного излучения. Все состояния, указанные над Основным состоянием, соответствуют конфигурациям, получаемым при возбуждении одного 2А-электрона на более высокий уровень. Кроме того, возможны также состояния, возникающие при возбуждении одного ls-электрона; однако эти состояния обладают значительно более высокой энергией, чем состояния, указанные на диаграмме. Поскольку все рассматриваемые состояния соответствуют наличию только одного электрона за пределами замкнутой оболочки, для них возможно лишь одно спиновое состояние — дублетное.
Рассматривая указанные иа диаграмме переходы, мы видим, что из основного состояния 2S наблюдаются переходы только в состояния 2P и обратно. Низшим по энергии возбужденным состоянием является 2P. Из этого состояния наблюдаются переходы в состояния 2S и 2D и обратно, но оно не связано переходами с другими состояниями 2P. Это указывает на существование правила отбора для квантового числа L. Очевидно, это правило отбора должно иметь вид AL = ±1. В таком случае, поскольку валентная оболочка включает всего один электрон и именно этот электрон изменяет свое состояние при переходах, а также поскольку полное квантовое число L в данном случае совпадает с одноэлектронным квантовым числом /, Al тоже равно ±1. Таким образом, AL определяется величиной Al. Для
170
Глава 8
обозначения различных атомных конфигураций принято использовать главное квантовое число валентного электрона (я), несмотря на то, что в многоэлектронных атомах оно не может служить правильным квантовым числом. Исходя из заданного состояния, можно наблюдать ряд различных состояний, имею-
5 000
10000
15 000
20000
о
25000
30000 35000
40 000
45000
Рис. 8.1. Диаграмма энергетических уровней атома Li. На диаграмме приведены главные квантовые числа для конфигураций, из которых образуются указанные термы. Дублетная структура уровней не показана [2].
щих заданное значение квантового числа L (или /). Это показывает, что для квантового числа п не существует правила отбора.
Если спектр лития изучается при достаточно высоком разрешении, то многие из уровней, указанных на рис. 8.1, оказываются расщепленными на два уровня. Эти расщепленные уровни соответствуют двум возможным значениям квантового числа / и возникают из дублетного состояния при условии, что L не равно нулю. На рис. 8.2 схематически показаны переходы из основного состояния атома лития в первое возбужденное со-
Электронные спектры многоэлектронных атомов
171
стояние 2P. В спектре наблюдаются переходы в каждое из состояний 2Р\/2 и 2Рзп и обратные переходы. Таким образом, правило отбора для / должно иметь вид: AJ = О или ±1. (Как мы убедимся позже, это единственные допустимые значения Ai для одноэлектронных переходов.)
Относительные^ энергии уровней
2P5/Z 14 904,00 см 2PVZ 14 903,66 см
Рис. 8.2. Переходы из основного состояния 2S1J2 атома лития на подуровни первого возбужденного состояния 2P.
Энергетическое расщепление между уровнями с заданными значениями квантовых чисел S и L, но с различными значениями квантового числа / обусловлено спин-орбитальным взаи-
Таблица 8.1. Расщепления (в см-1) между уровнями J = L— 1/2 и
/ = L + 1/2 для различных термов, наблюдаемые в спектрах щелочных
металлов
Атом
Конфнгу-
?
рация
Li
Na
К
Rb
Cs
пр
0,34
17,20
57,72
237,60
554,11
nd
_ б
-0,05 8
-1,10
2,96
42,94
nf
—
—
0
-0,01
—0,10
(л + 1)р
0
5,63
18,76
77,50
181,01
(n+l)d
0,04
-0,04
-0,51
2,26
20,97
(n+l)f
—
0
0
-0,01
—0,07
(п + 2)р
0
2,52
8,41
35,09
82,64
(n+2)d
0,02
—0,02
-0,24
1,51
11,69
(n + 2)f
0
0
0
-0,01
-0,07
* Указаны главное квантовое число и буквенное обозначение орбитали высшего энергетического уровня. Поскольку все перечисленные конфигурации включают только один электрон за пределами замкнутой оболочки, спиновая мультиплетность всех уровней равна 2, a L численно совпадает с I. 8 Таких уровней не существует. " Отрицательная величина означает, что уровень с L+ 1/2 расположен ниже уровня с L— 1/2.
172
Глава 8
модействием (релятивистский эффект). Расщепления между уровнями с различными значениями S либо с различными значениями L имеют электростатическую природу (см. разд. 7.10). Из рассмотрения спектра лития видно, что расщепления, обусловленные электростатическими взаимодействиями, намного
Рис. 8.3. Диаграмма энергетических уровней атома С с указанием наблюдаемых переходов [2].
превышают спин-орбитальные расщепления. Используемый нами нерелятивистский гамильтониан оказывается пригодным для большинства целей при таких малых спин-орбитальных взаимодействиях. (Однако величина спин-орбитального взаимодействия возрастает по мере увеличения порядкового номера элемента.) Для всех щелочных металлов (группа IA периодической системы) диаграммы энергетических уровней имеют вид,
