Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
126
Глава 6
ний сводится просто к с*тст:
7^n1, до чя {ехр [-2яг (v-vmB) t]—]} {ехр[2яі (v-vmB) <]-1} ^ h* \Л 'Pmn) (v-Vm„)2
Уравнение (6.95) определяет вероятность поглощения излуче ния с фиксированной частотой v. Если необходимо найти пол ную вероятность перехода, то это уравнение следует проинте грировать по всем частотам (от нуля до бесконечности). Выби рая в качестве переменной интегрирования величину n(v — —vmn)t, в результате получаем полную вероятность перехода
Кст)В0ЛН=^^(А°^тп)Ч (6.96;
Уравнение (6.96) применимо к изучению поглощения пло скополяризованного света строго ориентированными молеку лами (как, например, в специально ориентированных монокри сталлах). Однако чаще спектроскопические исследования про водятся с неполяризованным излучением или в жидкой среде, а иногда и в тех и в других условиях одновременно. В таких случаях приходится проводить усреднение по относительным ориентациям векторов А и \атп. Среднее значение величины cos26 [возникающей от (А°-цтп)2] равно 1/3. Усредненная по ориентациям вероятность перехода равна
4Jt2V2
(Спереди = -злг2 A°Vm„ (6.97)
Если учесть, что плотность энергии электромагнитного излучения выражается через вектор-потенциал формулой
Pv=^v2A02 (6.98)
то можно перейти от уравнения (6.97) к такой форме:
(СтСт)среДН = lOv* (6"99)
Это выражение определяет вероятность того, что отдельная молекула переводится из состояния п в состояние т. Аналогичное выражение получается для вероятности испускания излучения. Полное число молекул, возбуждаемых из состояния п в состояние т за время t, можно найти умножением уравнения (6.99) на заселенность Nn состояния п. Полное число молекул, вынуждаемых испускать излучение при переходе из состояния т в состояние п, можно найти, умножая уравнение (6.99) иа
Приближенные методы в квантовой химии
12?
заселенность Nm состояния т. Скорость перехода между состояниями определяется уравнением
dNn dNm _ d
dt dt dt
= (-Nm + Nn)^^nnPv (6.100)
Сравнивая это уравнение с зависящей от р частью уравнения (6.74), можно убедиться, что коэффициент Эйнштейна для вынужденного поглощения или испускания излучения равен
?=!S-nL (6-101)
Аналогично рассматриваются и другие механизмы перехода системы между стационарными состояниями. Все они зависят от ожидаемого значения зависящего от времени возмущения между исследуемыми состояниями.
Литература
1. Atkins P. W., Molecular Quantum Mechanics, Clarendon Press, Oxford, 1970.
2. Parr R. G., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1963.
3. Pauling L., Wilson E. B., Jr., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1935.
4. Slater J. C., Quantum Theory of Atomic Structure, Vol. 1., McGraw-Hill Book Company, New York, 1960.
Задачи
6.1*. При колебаниях молекул потенциал, зависящий от смещения атомов из положений равновесия, не является идеально гармоническим, т. е. чисто квадратичным. Предположим, что ои описывается выражением
V (г)= jr2 + ar3 + br4 + сг5
Вычислите при помощи теории возмущений первого порядка первые три энергетических уровня осциллятора с таким потенциалом. Первые три волновые функции для гармонического осциллятора имеют вид (a = k/hv0)
. / \ ( а V'4 ( а*2 Л *«<*> = Ы ехр(-—)
¦ / \ (4а Y'4 ( ах \ ** W = (Tr)V*2 - D ехр ( - ^f)
К какому обобщающему выводу можно прийти относительно допустимых форм возмущения для гармонического осциллятора?
6.2*. Вычислите вариационную энергию атома гелия, выбрав в качестве пробной одноэлектронной функции гауссову функцию вида (2а/я)3/4 ехр (—аг2),
128
Глава б
где, а — вариационный параметр. Необходимые при этом интегралы можно найти в справочных таблицах. (Указание. Воспользуйтесь преобразованием Эвальда для двухэлектронного интеграла.)
6.3. По результатам ответа на предыдущую задачу найдите значение г, соответствующее максимальной вероятности обнаружения электрона в основном состоянии атома гелия.
6.4. При помощи теории возмущений второго порядка выполните расчет атома гелия с использованием водородоподобных орбиталей; включите в разложение только члены ls(l)2s(2), ls(l)3s(2), ls(l)4s(2] и 2s(l)2s(2) (а также члены, учитывающие перестановку электронов). Сопоставьте между собой величины всех членов, входящих в выражение для поправки к энергии.
6.5*. Волновая функция частицы в одномерной потенциальной яме, центр которой совпадает с началом системы координат, а границы находятся в точках ±Ц% имеет вид
,,. IT ( Г ппх (п— l)jt I4J
(Энергетические уровни не зависят от того, где находится начало отсчета.) Рассмотрим потенциальную яму следующего вида'
а) Вычислите три первых энергетических уровня этой ямы при помощи теории возмущений первого порядка, полагая V — /гг/8т?а.
б) Вычислите два первых энергетических уровня этой ямы при помощи теории возмущений второго порядка, включив в разложение члены с квантовыми числами до 5.
в) Какие ограничения по симметрии должны накладываться на интегралы, возникающие при ответе на два предыдущих вопроса?
