Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Группу симметрии многочастичной системы можно рассматривать как произведение групп индивидуальных частиц. Точный вид такого произведения зависит от того, используется ли в случае многочастичной системы приближение независимых частиц. Если оно используется (как это имеет место во всех рассматриваемых нами приложениях), то произведение групп индивидуальных частиц представляет собой просто их прямое произведение (см. приложение 2), на которое накладываются ограничения перестановочной симметрии. В тех случаях, когда
134
Глава 7
частицы идентичны (электроны) и речь идет о пространственной симметрии, группы индивидуальных частиц должны быть идентичными, не считая численных индексов, нумерующих частицы. Эти численные индексы подвергаются перестановкам, которые образуют группу, соответствующую перестановкам эквивалентных частиц. В атоме электроны, характеризующиеся одинаковыми значениями квантовых чисел п и /, являются эквивалентными. В атоме могут существовать до двух эквивалентных ns-электронов, до шести яр-электронов, до десяти «d-электро-нов и т. д. Применение методов, которые будут развиты в разд. 7.5, показывает, что, когда заданный уровень полностью заполнен (т. е. при замкнутой оболочке), для такого уровня полностью выполняются все требования пространственной и перестановочной симметрии. Следовательно, теорию групп необходимо применять только к незамкнутым оболочкам (не полностью занятым уровням).
Рассмотрим электронную конфигурацию основного состояния атома углерода: (ls)2(2s)2(2/?)2. Уровни Is и 2s заполнены полностью и образуют замкнутые оболочки. Уровень 2р, способный принять шесть электронов, содержит только два электрона; он образует частично заполненную, или незамкнутую, оболочку. Рассмотрим теперь полный собственный (спиновый) угловой момент этих двух электронов. Ему соответствует произведение двух представлений D1I* группы R(3). Нетрудно видеть, что
Результирующие значения для полного спина S равны нулю и единице. Представление D0, соответствующее нулевому значению полного спина S, отвечает невырожденному синглетному состоянию, а представление D1 с единичным значением полного спина S — вырожденному триплетному состоянию. (Спиновое вырождение, или мультиплетность, состояния равно 2S + 1.) Для полного орбитального момента L следует рассмотреть произведение представлений
поскольку /?-орбиталь характеризуется значением квантового числа /= 1. Состояние с нулевым значением полного орбитального момента L представляет собой S-состояние, со значением L = 1 — Р-состояние, а со значением L = 2 — D-состояние. (Заметим, что как для полного спинового, так и для полного орбитального угловых моментов используются прописные буквы. Для квантовых чисел индивидуальных частиц используются строчные буквы. Обозначения S1 Р, D, ... для полного орби-
D1I' X D1A = D0+ Z)1
(7.1)
DlXDl=D°+ D1+D2
(7.2)
Электронное строение многоэлектронных атомов
135
тального углового момента идентичны обозначениям s, р, d, ... для одночастичного орбитального углового момента.)
Наиболее общая формулировка принципа Паули основана на учете свойств перестановочной симметрии. Для систем, состоящих из фермионов (частиц с полуцелым собственным угловым моментом, т. е. с полуцелым спином), полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке двух эквивалентных частиц. Волновую функцию отдельной частицы можно рассматривать как произведение функции пространственных координат (орбитали) и функции спиновых координат (собственного углового момента). Тогда многочастичную волновую функцию можно записывать как произведение спинорбиталей, т. е. пространственных и спиновых функций каждой частицы. Окончательный результат представляет собой произведение функций всех спиновых и всех пространственных координат системы.
В уравнении (7.1) указаны представления, по которым могут преобразовываться допустимые полные спиновые функции атома углерода, а в уравнении (7.2) — допустимые представления для полных орбитальных функций этого атома. Если бы было известно, какие из них симметричны, а какие антисимметричны по отношению к перестановке эквивалентных электронов, то можно было бы установить допустимые полные состояния для конфигурации (ls)2(2s)2(2p)2 атома углерода. Для простого произведения любых двух одинаковых представлений группы R(3), как это требуется в случае двухэлектронного атома, такая задача совсем несложна. В разд. 7.5 будет показано, что если исходное представление имеет целочисленный индекс, то представления с четными индексами в разложении парного произведения являются симметричными, а представления с нечетными индексами — антисимметричными по отношению к перестановке частиц. Если же исходное представление имеет полуцелый индекс, то справедливо обратное утверждение. Так, из спиновых представлений, указанных в уравнении (7.1), D0 (синглетное состояние) антисимметричное, а С1 (триплетное состояние) симметричное. Из орбитальных представлений, указанных в уравнении (7.2),, D0 и D2 (S и D соответственно) симметричные, a D] (P) антисимметричное. Чтобы полная волновая функция была антисимметричной, ее спиновая часть должна быть симметричной, а орбитальная — антисимметричной либо наоборот. Следовательно, состояния SnD должны быть синглетными, а состояние P — триплетным. Для указанных результирующих состояний используются обозначения 3P, 1S и 1Z). Согласно правилу Гунда, которое обсуждается в разд. 7.8, состояние 3P должно быть основным состоянием атома углерода.
