Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
139
содержит всего два одномерных неприводимых представления— полносимметричное и полностью антисимметричное. Полная волновая функция системы, состоящей из эквивалентных частиц с полуцелым собственным угловым моментом (фермио-нов), должна быть полностью антисимметричной по отношению к перестановкам эквивалентных частиц. Это требование связано с тем, что представления для углового момента с полуцелыми значениями являются двузначными. Полная волновая функция системы из эквивалентных частиц с целочисленным собственным угловым моментом (бозонов) должна быть полносимметричной по отношению к перестановке эквивалентных частиц.
В задачах, при решении которых в гамильтониане явно не учитывается спин (к ним относится большинство рассматриваемых нами задач), необходимо принимать во внимание лишь перестановочные свойства спиновой функции. Эти свойства можно определить непосредственно из соответствующих симметрических групп, не обращаясь явно к рассмотрению групп углового момента. После этого остается лишь скомбинировать пространственные волновые функции так, чтобы они приобрели свойства соответствующей перестановочной симметрии. Для фермионов (например, электронов) пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по сопряженным неприводимым представлениям соответствующей группы S(N), и тогда их произведение оказывается полностью антисимметричным. Для бозонов пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по одному и тому же неприводимому представлению, и тогда их произведение оказывается полносимметричным.
Допустимые типы перестановочной симметрии спиновых функций можно получить непосредственно путем рассмотрения диаграмм Юнга. Если собственный угловой момент частицы преобразуется по представлению Ds группы R(3), то для системы из N таких частиц представление, по которому преобразуется полный собственный угловой момент, определяется произведением (DS)N и соответствующими перестановочными ограничениями. Допустимыми перестановочными представлениями группы S (TV) являются только те, которые имеют не больше 2s + 1 строк в своих диаграммах Юнга. Для электронов s =1/2, и допустимые диаграммы Юнга могут включать не больше двух строк. С помощью табл. 7.2 можно убедиться, что два эквивалентных электрона могут обладать перестановочной симметрией, которая соответствует представлениям [2] и [I2] группы S(2); три эквивалентных электрона имеют перестановочную симметрию, отвечающую представлениям [3] и [2, 1] группы S(3), а четыре эквивалентных электрона — перестановочную симметрию, отвечающую представлениям [4], [3, 1]
140 -л._
Глава 7
и [22] группы S (4). Значения полного спина 5, соответствующие этим представлениям, можно определить, приписывая максимальное значение nis каждой ячейке в верхней строке диаграммы Юнга и последовательно уменьшающиеся значения nis — нижним строкам, а затем суммируя указанные значения по всем ячейкам диаграммы Юнга. Для электронов всем ячейкам в верхней строке диаграммы Юнга приписывают значение + 1/2, а ячейкам второй строки — значение —1/2. Для частиц со спином s==l число nis принимает значения -f-1, 0 и —1. Такие значения приписывают трем строкам допустимых диаграмм Юнга.
Для иллюстрации сказанного рассмотрим систему из четырех эквивалентных электронов. Допустимыми перестановочными представлениями такой системы являются [4], [3, 1] и [22]. Приписывая соответствующие значения ячейкам диаграмм Юнга, получим следующие результаты;
[4]:
4
і
і
і
2
XX =
4
x і
S =
2
ІЗ, 1]:
і
1 2
1
2
j
2
= 3
x -
S
= 1
(7.5)
(7.6)
[2г]:
ї
2
1 Z
2
= о
(7.7)
Если требуются представления группы R(3), по которым преобразуются эти спиновые состояния, то найти их очень просто: ими являются представления Ds. Далее, число таких представлений определяется размерностью представления группы S(N), которому они соответствуют. Результаты выкладок (7.5) — (7.7) показывают, что в данном случае имеется одно представление D2, три представления D1 и два представления D0. К такому же результату приводит разложение произведения четырех представлений D'1'.
Электронное строение многоэлектронных атомов
141
После того как определены представления для спиновой части многочастичной волновой функции, следует подобрать пространственные функции с надлежащими перестановочными свойствами (иначе спроектировать их на соответствующее представление, или симметризовать по нему). С этой целью разработана систематическая процедура. Любое разбиение чисел N и, следовательно, любой класс группы S (TV) можно представить в виде
(Л) = (l\ 24 N"N) (7.8)
где Ь\ — число циклов с длиной один, 62 — число циклов с длиной два и т. д. При помощи указанного обозначения можно найти характеры для любого класса пространственной группы, который отвечает представлению [X] симметрической группы S(AO, если воспользоваться формулой
cpeS(.V) j = l
где Xr(^?); [^] — характер R в Г-представлении пространственной группы после симметризации соответственно представлению [X] группы S(.ZV), N— степень группы S(N) (порядок этой группы равен M); суммирование охватывает все классы сР группы S(AO; hcp — порядок класса сР группы S(AO; X(Z3) їм-характер перестановки P (в классе сР) для представления [X] группы S(AO; произведение включает все длины циклов і в разбиениях класса (X) [см. выражение (7.8)]; R1 — операция R пространственной группы, возведенная в степень і [например,