Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Суммирование в формуле (6.54) может быть бесконечным (как это имеет место в атомных задачах, использующих в качестве нулевого приближения водородоподобный атом, а также во многих других случаях). В этом заключена одна из причин, по которым теория возмущений часто используется лишь в рамках приближения второго порядка. Если не удается получить полное решение для приближения второго порядка, то переходить к приближениям более высокого порядка нет смысла.
В расчетах, основанных на использовании теории возмущений, большую помощь оказывает применение теории групп. На основе теоретико-группового рассмотрения, или учета симметрии, удается показать, что многие интегралы оказываются тождественно равными нулю. Всякое «наблюдаемое» свойство системы должно быть инвариантным при любом преобразовании симметрии системы. Другими словами, наблюдаемые величины должны быть скалярными, а не векторными, операторными и т. д. С теоретико-групповой точки зрения это означает, что любой интеграл (или любая другая функция, представляющая наблюдаемую величину) должен преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы, к которой относится данная система. (Полносимметричное представление является единственным скалярным представлением группы и таким, в котором каждый элемент группы отображается на скаляр, равный +1.) Поскольку каждую функцию или оператор, входящие в интеграл, можно отнести к некоторому неприводимому представлению (или к комбинации неприводимых представлений) группы и поскольку известны правила умножения для представлений, нетрудно определить представление, по которому преобразуется любая подынтегральная функция. Если это представление не совпадает с полносимметричным представлением или не содержит его в себе, то нет никакой необходимости проводить вычисление интеграла, так как заведомо известно, что он должен быть равен нулю. В расчетах по теории возмущений на основании такого анализа можно, например, установить, равна ли нулю поправка первого приближения к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю.
6.5. Рассмотрение атома гелия в рамках теории возмущений первого порядка
Воспользуемся теорией возмущений в приближении первого порядка для рассмотрения основного состояния атома гелия. Как уже упоминалось при обсуждении вариационного решения задачи об атоме гелия, если бы гамильтониан этого атома (6.10)
116
Главй S
не включал член І/пг, то он представлял бы собой сумму двух водородоподобных гамильтонианов и задачу можно было решить точно. Поэтому при использовании теории возмущений целесообразно рассматривать в качестве возмущения именно этот член. Гамильтониан нулевого приближения можно записать в виде суммы водородоподобных гамильтонианов
A°4-TVf--?) + (-rvi-?) (6-55)
а гамильтониан возмущения — в виде
Я' = — (6.56)
Г12
Решения уравнения Шредингера с гамильтонианом (6.55) являются просто произведениями одноэлектронных водородоподобных волновых функций. В частности, приближение нулевого порядка к энергии основного состояния должно быть равно удвоенной энергии ls-уровня водородоподобного атома:
?0 = _ JL. = _ 4 Хартри = _ Ю8,84 эВ (6.57)
(Напомним, что в атомных единицах энергия основного состояния одноэлектронного атома равна —Z2/2 хартри.) Это значение намного ниже экспериментального значения —79,02 эВ. Очевидно, истинная энергия не является нижней границей для оценки энергии при помощи теории возмущений, как это имеет место в рамках вариационного подхода.
Волновая функция основного состояния в приближении нулевого порядка должна быть простым произведением двух водородоподобных ls-функций, соответствующих правильному значению заряда ядра:
= Is(I) Is (2) = (^-) е-^е-^ (6.58)
Поправка первого порядка к энергии (KE[^ определяется выражением
^1 = (^1^1^) = (15.(1)15(2)1^11.5(1)15(2)) (6.59)
Этот интеграл в точности совпадает с вычисленным выше при вариационном рассмотрении атома гелия; различие заключается лишь в том, что в данном случае необходимо использовать истинное значение заряда ядра (вместо эффективного заряда ядра). Таким образом, полагая Z = 2, получаем
A^ = Iz= 1,25 хартри (6.60)
Приближенные методы в квантовой химии
Wl
Энергия в приближении первого порядка равна Е,2й?°+А,Е;= —4+ 1,25 = — 2,75хартри = — 74,83эВ (6.61)
Относительная погрешность этого разультата достигает 5,3%. (Отметим, что энергия в приближении первого порядка теории возмущений превышает истинную энергию атома гелия, тогда как энергия в нулевом приближении оказывается ниже истинного значения.) Приближение второго порядка приводит к гораздо более точному результату для энергии, но требует бесконечного суммирования для полного вычисления поправки K2E"
На практике, однако, достаточно воспользоваться в этой сумме ограниченным числом членов, поскольку она довольно быстро .сходится.
Чтобы выяснить вопрос об относительной важности членов в разложении второго порядка теории возмущений, следует учитывать два соображения. Наиболее очевидное из них основывается на рассмотрении знаменателя в членах суммы выражения (6.62). Если числители в членах этого выражения принимают сравнимые значения, то те из этих членов, которые отвечают более низким значениям E°N, т. е. меньшим значениям знаменателя, должны давать больший вклад, чем члены, соответствующие более высоким значениям энергии E°N. Второе, соображение основано на учете симметрии и теории групп. Возмущение в данном случае имеет сферическую симметрию и поэтому преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению группы 0(3). Следовательно,'только возбужденные состояния, обладающие такой же полной симметрией, как и волновая функция нулевого приближения, должны приводить к ненулевым значениям матричных элементов Н'ш или HrNX.
