Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
С2(ф) равно С (2^)]; наконец, [%(R')]b* указывает, что результирующий характер возведен в степень bi.
Формулу (7.9) сложнее описывать, чем ею пользоваться. Чтобы проиллюстрировать ее использование, построим сначала симметризованный и антисимметризованный квадраты представления Z)1. Это означает симметризацию соответственно представлениям [2] и [I2] группы S(2). Характеры представления D1 в группе R(3) можно найти в табл. 3.5, а таблица характеров для группы S (2) приводится в табл. 7.2. Рассматривая сначала симметризацию соответственно представлению [2], получаем для тождественного преобразования группы R(3)
Xo- (E); [2] = ± {1 X 1 X [X (E1)]2 + 1 X 1 X [X (E2)]} -
= 4-[1Х1Х(3)2+1Х1Х(3)] = 6 (7.10)
142
Глава 7
Для операции С (ф) группы R(3) находим
Ь.[С(Ф)]; H = i(l X 1 X {х[С(ф)]}а + 1 X 1 X х[С2(Ф)])
.= ~ [1 X 1 X (1 + 2 cos ф)2 + 1 X 1 X (I + 2 cos 2ф)]
= ^ (1 + 4 cos ф + 4 cos2 ф + 1 + 2 cos 2ф)
¦=¦ ^ (1 + 4 cos ф +' 2 + 2 cos 2ф + 1 + 2 cos 2d»
= 1-(4 + 4 cos ф + 4 cos 2ф)
= 2 + 2 cos^ + 2cos2</> (7.11)
При выводе этого выражения мы использовали (во второй строке выкладок) тот факт, что С2(ф), т. е. удвоенная операция С(</>), эквивалентна операции С(2ф), а также (в четвертой строке выкладок) тригонометрическое тождество для cos2</>. Результирующее приводимое представление с характерами
К(3)
Б С(ф)
г
6 2 + 2 cos 0 + 2 cos 2ф
сводится к сумме D0 + D2. Симметризация функций представления D1 соответственно представлению [I2] различается только характером класса (2) группы S(2). В этом случае имеем
Xo- (?); [I2] = Jf і 1 X 1 X [х (E)]2 + 1 X ( - 1) X [X (E2)]} =
= 1(32-3) = 3 (7.13)
Xd' 1С (Ф)]\ [I2] = {1 X 1 X (X [С (?)])2 + 1 X ( - 1) X(X[W)])}=
= 1[1 4-4COSf^ + 4cos2 ф — (1 + 2 cos 2ф)] = 1 + 2 cos ^
(7.14)
Это представление является неприводимым представлением D1. Спиновая функция, связанная с представлением [2], соответствует триплетному состоянию. Пространственная симметрия сопряженного представления [I2] согласуется с этим. Следовательно, пространственная функция представления D1 сочетается со спиновой функцией представления [2], образуя со-
Электронное строение многоэлектронных атомов
143
стояние 3P. Аналогично спиновая функция представления [I2] соответствует синглетному состоянию. Ее можно скомбинировать с пространственной функцией, соответствующей представлению [2]. Пространственные функции, преобразующиеся по представлениям D0 и D2, сочетаются со спиновыми функциями представления [I2], приводя к состояниям 1S и 1D.
7.6. Символы термов
Использованные выше символы 1S1 3P, 1D являются частичными символами термов, которые указывают полный спиновый угловой момент S (не следует путать символ 5 для полного спинового квантового числа с аналогичным символом для нулевого значения полного орбитального квантового числа), а также полный орбитальный угловой момент L атома. Полный символ терма включает сведения о квантовых числах S, L и / (полном угловом моменте атома). Этот символ имеет вид 2S+1Lj, где 2S + 1 — число, указывающее спиновую мультиплетность состояния; L — квантовое число орбитального углового момента, условно записываемое с помощью буквенных обозначений 5, Р, D, F, ...; / — квантовое число полного углового момента (обусловленного взаимодействием спинового и орбитального угловых моментов). Для многоэлектронных атомов LhS являются лишь приближенными квантовыми числами. (Квантовые числа L и S не поддаются прямому экспериментальному определению. Единственная реально наблюдаемая переменная углового момента— это полный угловой момент /.) Чем больше атомный номер элемента, тем хуже выполняется рассматриваемое приближение. Единственным истинным квантовым числом является полный угловой момент /. Для заданной электронной конфигурации атома каждый индивидуальный символ терма соответствует состоянию с различающейся энергией.
Определение значений /, приписываемых символам термов, осуществляется при помощи одной из двух схем связи (взаимодействия). Если взаимодействием спинового и орбитального угловых моментов (которое определяется релятивистскими эффектами) можно пренебречь по сравнению с эффектами отталкивания электронов (как это имеет место для атомов легких элементов), то полные значения L находят отдельно по одно-электронным орбитальным моментам /, полные значения 5 — тоже отдельно по одноэлектронным спиновым моментам s, а полные значения / — по полным значениям LhS. Как было показано выше, перестановочная симметрия ограничивает допустимые комбинации значений LhS; однако не существует ограничений на значения /, получаемые в схеме L — S-взаи-модействия. Допустимые представления D' определяются про-
144
Глава 7
сто произведениями представлений D1 и Ds. Например, для состояния 3P атома углерода имеем
DsXDL = DlXDl = D° + Dl + r? (7.15)
и, следовательно, значения / оказываются равными 0, 1 и 2, а символы соответствующих термов — 3P0, 3P1 и 3P2- Для син-глетных состояний спиновое представление является полносимметричным (D0), а значит, / должно быть равно L, что приводит к термам 1So и 1D2. Описанная выше схема связи (взаимодействия) известна под названием схемы связи Рассела — Саун-дерса, или схемы L — S-связи.
