Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
В общем виде волновые функции нулевого приближения можно записать так:
<(1, 2) = п/(1)«Т(2) (6-63)
где п и п' — главные квантовые числа, а / и /' — квантовые числа орбитального углового момента. Значения п не играют роли при учете свойств симметрии, однако значения / являются индексами неприводимых представлений Dlg ц группы 0(3), описывающей сферическую симметрию. Важное правило умножения неприводимых представлений заключается в том, что произведение двух неприводимых представлений содержит полносимметричное неприводимое представление в том и только в
118
Глава 6
том случае, если перемножаются одинаковые представления. Рассматриваемая нами волновая функция основного состояния атома гелия в приближении нулевого порядка имеет вид
2)= Is(I) Is (2) (6.64)
Функции s-типа являются полносимметричными. Следовательно, чтобы матричные элементы Н'т и H'Nl отличались от нуля, квантовые числа I и I' в выражении (6.63) должны совпадать.
6.6. Сопоставление вариационного метода с методом возмущений
Как видно из предыдущих разделов, энергия атома гелия может быть вычислена точнее (и лишь с несколько большими усилиями) вариационным методом, чем в рамках приближения первого порядка теории возмущений. Кроме того, вариационная волновая функция, которая автоматически получается одновременно с энергией, тоже обладает сравнительно хорошей точностью. (Заметим, однако, что «лучшая» волновая функция для вычисления энергии может оказаться не «лучшей» для вычисления какого-либо другого свойства.) Вариационный подход позволяет также получить решение, удовлетворяющее теореме вириала, между тем этого нельзя сказать о приближении первого порядка теории возмущений (где кинетическая энергия равна отрицательной величине энергии нулевого приближения). Наконец, мы убедились, что для получения поправки первого порядка к волновой функции теории возмущений приходится проводить бесконечное суммирование.
На основании этих соображений можно было бы усомниться в том, имеет ли не зависящая от времени теория возмущений реальную применимость в квантовой химии. Однако на самом деле в некоторых ситуациях она оказывается более применимой, чем вариационный метод.
Большим недостатком вариационного метода является то, что он, в своей обычной форме, позволяет получить только низшее по энергии состояние [имеющее заданную спиновую мульти-плетность (см. разд. 7.6) и симметрию] системы и поэтому чаще' всего используется лишь для определения энергий основного состояния. Энергии возбужденных состояний, получаемые непосредственно как ожидаемые значения при помощи вариационных волновых функций основного состояния, имеют варьирующую точность, которую нельзя надежно оценить. (Существуют и другие способы получения сравнительно больших энергий возбужденных состояний. Наилучшая современная методика включает одновременную оптимизацию основного и возбужденных
Приближенные методы в квантовой химии
119
состояний при помощи многоконфигурационного метода самосогласованного поля.) Вместе с тем расчеты с применением теории возмущений не ограничены какими-либо условиями относительно рассматриваемых состояний системы. В рамках выбранного порядка приближения результаты расчетов методом возмущений для возбужденного состояния должны иметь точность, сопоставимую с результатами расчетов для основного состояния системы. Кроме того, качественные ответы на вопросы типа «Должно ли возмущение заданного вида влиять на некоторый энергетический уровень?» часто настолько же важны, как и количественные оценки. В таких случаях теория возмущений, особенно при использовании совместно с теорией групп, нередко позволяет получить быстрые и простые ответы.
В вычислительных задачах квантовой химии вариационный метод почти всегда используется для получения энергии и волновых функций основного состояния. С его помощью часто удается непосредственно получить энергии и волновые функции определенных возбужденных состояний, если предварительно заданы мультиплетность и симметрия. Теорию возмущений обычно проще использовать в задачах, требующих только качественных ответов. Кроме того, для задач, к которым неприменим вариационный подход, теория возмущений может служить единственным средством решения. В дальнейшем мы столкнемся с проблемами, которые подпадают под все эти категории. Одним из очень важных применений теории возмущений являются зависящие от времени задачи, поскольку вариационный метод, в том виде, как мы его изложили выше, может быть применен только к стационарным состояниям.
6.7. Теория зависящих от времени возмущений и спектральные интенсивности
Многие разделы химии связаны с изучением процессов, протекающих во времени; в качестве примера укажем химическую кинетику и исследования явлений рассеяния и спектральных переходов. Для описания таких процессов приходится решать зависящее от времени уравнение Шредингера
H4 = ih^j- (6.65)
Решение этого уравнения было приведено в гл. 1, где для него получено выражение (1.47), согласно которому волновая функция W(x, t) представляет собой произведение не зависящей от времени части ty(x) и зависящей от времени части:
