Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 39

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 167 >> Следующая


Выразим ft' через произвольный параметр К и некоторый другой оператор 9:

считая, что 1K <С 1. Тогда волновую функцию и энергию произвольного состояния N системы можно разложить по степеням К:

# = #<> + #'

(6.30)

H' = KV

(6.31)

EN = E0N + KE' +X2E''+ ...

(6.32) (6.33)

112

Глава 6

где величины с нулевыми индексами отвечают решениям в приближении нулевого порядка (полученном с гамильтонианом Я0), а штрихованные величины отвечают поправкам последовательно повышающихся порядков к соответствующим величинам. (Если Я. < 1, то указанные ряды должны сходиться.) Используя разложение (6.30) — (6.33), уравнение Шредингера можно записать в виде

H^n = En^n

(Я° + XV) « + Лл|4 + X2^n +...) =

= (En+ XEn+X2En+ + ^ + (6.34)

Раскрывая входящие сюда члены и собирая вместе члены с одинаковыми степенями параметра X, получим

(яУл, - En^n) + (ЯЧ; + Hn - EWn - En^n) X +

+ (HWn + Hn - EWs - EWn - I2 + • ¦ ¦ = 0 (6.35)

Поскольку X — произвольный параметр, левая часть уравнения (6.35) может обращаться в нуль при необходимом и достаточном условии, что коэффициент при каждой степени X равен яулю. Это требование дает для члена нулевого порядка

HWn = EUn (6.36)

другими словами, получаем уравнение Шредингера с приближенным гамильтонианом, для которого известно точное решение. Для члена первого порядка по X имеем

hWn + Wn = eWn + eWn (6.37)

Это уравнение приводит к приближению первого порядка теории возмущений. Для члена второго порядка по X находим

Я Yv + Hn = EWs + EWn + E'Wn (6.38)

что приводит к приближению второго порядка теории возмущений. Указанный подход может быть в принципе продолжен до любого порядка, однако на практике часто вполне достаточно ограничиться приближением второго порядка.

Введем теперь' новое сокращенное обозначение для интегрирования, называемое дираковским обозначением. Это обозначение первоначально было принято для векторной записи, но впоследствии было обобщено на интегралы. Обозначение

<ф,|0|ф/> имеет тот же смысл, что и ^ ifi'O^.du, где интегрирование осуществляется по всему пространству.

Приближенные методы в квантовой химии

113

Умножим теперь уравнение первого порядка (6.37) на функцию и проинтегрируем результат по всему пространству. Используя дираковское обозначение, можно записать

і Я01 + «I V I ^n) = En {^n I ^'n) + En I ^n) (6.39)

Оператор Гамильтона обладает эрмитовыми свойствами. Это означает, что

« I H01 %,) = I Я° I = (K 1 <> = (К I (6.40)

Если учесть также, что при нормированности волновых функций нулевого приближения последний интеграл ^-уравнении (6.39) оказывается равным единице, то получим

Таким образом, поправка первого порядка к энергии представляет собой просто ожидаемое значение оператора возмущения, вычисленное с волновой функцией нулевого приближения. В приближении первого порядка теории возмущений энергия равна

EN~EN + (qN\H'\$N) (6.43)

Чтобы получить поправку первого порядка к волновой функции, представим в виде линейной комбинации волновых функций нулевого порядка (невозмущенных волновых функций) :

¦флг = Икс KN^K (6.44)

Уравнение (6.37) можно преобразовать к виду

Если теперь умножить последнее равенство на $°м, где M означает конкретную собственную функцию, и проинтегрировать результат, то получим

ниєм того, в котором Л' = М, должны исчезнуть. Результат действия оператора #° на функцию сводится к умножению функции на величину Е°м. Член с E'N в правой части равенства исчезает, поскольку E'N — скалярная величина, а функ-

En = (^n] V \qN) или ЛЕ««(Ф«|Я'|Ф«> (6.41,6.42)

(6.45)

(6.46)

114

Глава Є

ции, входящие в интеграл, ортогональны. Остающиеся члены равенства придают ему вид

сим (El -E°N) = —Wm\V\ Vn) (6.48)

откуда

0mn — Та Та (ЪЛУ)

Следовательно,

а поскольку поправка первого порядка к волновой функции равна K^>N, саму волновую функцию в приближении первого порядка теории возмущений можно записать так:

**^*&+? 7-?-? (6-51)

где вместо (Vm І н' I Vn) использовано сокращенное обозначение H ми-

Рассмотрим снова уравнение приближения второго порядка. Если умножить уравнение (6.38) на tyN и затем проинтегрировать результат, то получим

I H I Vn) + (Vn\v\ Vn) = En (Vn | Vn) +

+ E'n(Vn\Vn) +En(Vn[Vn) (6.52)

По тем же соображениям, которые были изложены при обсуждении уравнения (6.40), первые члены в левой и правой частях уравнения (6.52) совпадают. Второй член в правой части исчезает, если учесть, что'разложение (6.50) для \!p'N не содержит ¦ф^. Интеграл в последнем члене равен единице, и, таким образом, можно записать

En = (Vn і VI ^n) (6.53)

Поправка второго порядка к энергии зависит от поправки первого порядка к волновой функции. Подставляя вместо ty'N выражение (6.50) и K2En в качестве поправки второго порядка к энергии, получаем выражение для энергии в приближении второго порядка теории возмущений:

ENcE°N + HNN+ ? <6-И>

Приближенные методы в квантовой химии

115

Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed