Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Приближенные методы в квантовой химии
123
а не электрическую природу.) Следовательно, гамильтониан возмущения можно приближенно представить в виде
= -^(PA + Ap)= -|(uA + Au) (6.81)
В этом выражении мы воспользовались тем обстоятельством, что р = tnv, т. е. импульс равен произведению массы и скорости. Классическое выражение для гамильтониана возмущения Я' имеет вид —Z/2(v-A-f- A-v), но, поскольку скалярное произведение векторов не зависит от их последовательности, можно записать
Й' = — ZAo (6.82)
Как и в теории возмущений, не зависящих от времени, в конечном счете необходимо вычислить ожидаемое значение оператора возмущения между двумя интересующими нас состояниями. Хотя для вычисления вероятностей переходов иногда используется оператор скорости, чаще возмущение преобразуют к виду, включающему вместо скорости координаты. С этой целью следует воспользоваться коммутационными соотношениями для квантовомеханических операторов. Эти соотношения, в шредингеровском представлении квантовой механики, имеют такой же вид, как для соответствующих матриц в гейзенберговском представлении. В частности, соотношение (1.32) связывает производную по времени от какого-нибудь свойства с коммутатором этого свойства и гамильтониана. Переписав указанное соотношение в операторной форме и используя в нем не зависящий от времени гамильтониан, получим
[q, Я°] = ihq (6.83)
или q = vq = - { [q, A°]--jf (?Я° - H°q) (6.83a)
Уравнение (6.83a) выполняется для каждой компоненты скорости. Суммирование по всем компонентам дает
о = - \ (гЯ° - Я°г) (6.836)
Если воспользоваться соотношением (6.836), то для зависящего от времени возмущения одночастичной системы можно записать
?' = /-§ А(гЯ°-Я°г) (6.84)
а для системы из нескольких частиц
в'=IV тА М° ~ (6-84а)
124
Глава 6
Если предположить, что вектор А не зависит от пространственных координат на всем протяжении рассматриваемой системы (атома или молекулы), то для матричного элемента Н'ті получается выражение
Н'т> = Ей' Ч-А \ № - Н\) *? dv -
= - ?»vmyA J с(?лгЛ ^du (6-85)
где в последней строке вместо Ет — E) использована эквивалентная величина hvmj. Отметим, что оператор, входящий в интеграл в последней строке этого выражения, представляет собой оператор дипольного момента. Этот оператор усредняется между двумя состояниями, т и /. Весь интеграл часто называют переходным диполем и сокращенно обозначают цт/. Это позволяет переписать выражение (6.85) в более простом виде:
Hmj = — /2rtVm/A • Цті (6.86)
Перепишем теперь уравнение (6.73) в форме
h "TT = - Е/ с/4я^/А • Vm exp (2nivm/0 (6.87)
Если система до взаимодействия с излучением находится в некотором стационарном состоянии, скажем п, то все коэффициенты в сумме правой части этого уравнения, за исключением Cn, должны быть равны нулю, а последний коэффициент — единице. При этом уравнение (6.87) сводится к
h = - 4n2vm„A • fimn exp (2nivmnt) (6.88)
Вектор-потенциал А для плоскополяризованного пучка электромагнитного излучения имеет функциональный вид
A = A0COs (2nvt — а — к • г) = ¦l A0 {exp [/ (2nvt — а — к • г)] +
+ ехр[ — i(2nvt — а — к •r)]} (6.89)
где V — частота излучения, а —фазовый угол (фаза волны), а к — вектор, имеющий величину 2п/к. Если длина волны излучения % велика по сравнению с размерами атома или молекулы, которые подлежат исследованию, то можно считать, что А не изменяется в пространстве, занимаемом системой. Тогда выра-
Приближенные методы в квантовой химии
125
жение (6.89) упрощается до
А ~ у A0 {ехр [/ (2лvt — а)] + ехр [ — / (2 JtW — а)]} (6.90) Подставляя выражение (6.90) в уравнение (6.88), получаем
h4T= ~2n2vmn A0 • iWexp ( - Ia) ехр [2яі (v + vmn) t] +
+ ехр (ia) ехр [ - 2л/ (v - vm„) /]} (6.91) Интегрирование по времени дает Cm = Sf^L Ао. {ехр ( _ьуЖ\&?±2шй11 -
.. ч ехр [ — 2ni (v — vmre) /] ) , ,-, — exp(ta)———v _ Vm-—) + Постоянная интегрирования
(6.92)
Вычисляя результат интегрирования между его пределами, нулем и t, находим
- _ Щутп до f , , , ехр [2nt (у + vmB) f ] - 1
ст— А А цт„|ехр( Ia) у + ут„
-ехр (/a) «p[-2n^v-vmft)f]-lj (693)
(Отметим, что теперь уже ст не зависит от времени.) Если энергия состояния т выше, чем у состояния п, то величина \тп положительна и рассматриваемый процесс представляет собой поглощение 'энергии. Если энергия состояния т ниже, чем энергия состояния п, то величина vmn отрицательна, и мы имеем дело с процессом излучения.
Вследствие квантования энергии она поглощается или излучается только при частотах v, очень близких к vmn- Поэтому в первом члене выражения (6.93) знаменатель стремится к нулю при частотах, близких к частоте излучения, а во втором члене — при частотах, близких к частоте поглощения. Когда знаменатель близок к нулю, соответствующий член оказывается намного больше другого. Например, для процесса поглощения ст можно представить в виде
Cm = - ^ А° • Vmn ехр (й) {°» 1 " ^~ *} (6-94)
Вероятность того, что система перейдет из состояния п в состояние т в результате поглощения излучения, пропорциональна произведению ^*?-!. которое после проведенных нами упроще-