Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Реакционная способность химических соединений
387
мент Vrp может быть записан в виде суммы, содержащей перестановки членов типа
(<l>f(i)\_v(і)\f (і))(ф§(3)\ф?(з))... X
X (ф§ (2) I фР2 (2)> (ф? (4) І фї (4)) . .. (18.8)
Наборы спиновых функций а и ? опять можно рассматривать порознь, поскольку оператор 9 не зависит от спина. Требование отличия от нуля матричного элемента (18.8) сводится к условию однозначного соответствия между неприводимыми представлениями всех функций фк и ф^, кроме одной пары таких функций для каждого спинового набора. Для такой пары функций тройное произведение TRYvYpi должно содержать полносимметричное неприводимое представление точечной группы симметрии системы (здесь Г^, Yv и обозначают неприводимые представления, соответствующие фї, V и ^f)- Таким образом, общее правило отбора, определяющее, разрешена ли реакция по симметрии, состоит в том, что каждый из спиновых наборов может содержать не более чем по одной одноэлектронной спинорбита-ли, которые различаются между собой по классификации симметрии для реагентов и продуктов. (Для систем с заполненными электронными оболочками достаточно рассматривать лишь один спиновый набор, поскольку пространственные орбитали для обоих спиновых наборов одинаковы.) Более того, произведение FfFf для этих некоррелированных по симметрии орбиталей определяет симметрию разрешенного движения ядер, так как произведение Tfrvrf содержит полносимметричное неприводимое представление только в том случае, если Tv содержится в
rfrf.
Молекулярные орбитали иногда аппроксимируют линейными комбинациями локализованных двухцентровых одноэлектронных орбиталей связей. Для нейтральных молекул, которые в основном состоянии имеют замкнутую электронную оболочку, комбинации из связывающих двухцентровых орбиталей связей приводят к связывающим молекулярным орбиталям, а комбинации из разрыхляющих орбиталей связей — к разрыхляющим молекулярным орбиталям. Все молекулярные орбитали, полученные как комбинации связывающих орбиталей связей, в основном состоянии молекулы заполнены электронами. Кроме того, линейные комбинации орбиталей связей имеют те же свойства симметрии, что и обычные молекулярные орбитали, построенные в виде ЛКАО в том же самом базисе.
13*
388
Глава 18
В качестве примера рассмотрим молекулу цис-бутадиена, изображенную с помощью структуры 1а, которая отличается от
а с и
приведенной выше структуры 1 тем, что на ней указаны условные обозначения атомных ря-орбиталей. Такая валентная структура предполагает наличие локализованных двухцентровых связей. Из ря-орбиталей а, Ъ, с и d можно построить две двухцен-тровые связывающие орбитали связей:
X]=-^(a + b), X2 = -j^(c + d) (18.9а, 18.96)
и две разрыхляющие орбитали связей:
X3 = ~ (а - Ь), X4 =-j= (с —d) (18.10а, 18.106)
Из орбиталей связей Xi, X2, X3 и Я4 можно образовать следующие комбинации:
-щ (К + ^2) =
-L(a + b + d + c)
(18.11а)
±(a + b-d-c)
(18.116)
¦Фз =
-jr (X3 + X4) —
— (a — b — d + c) 2
(18.1 Ib)
^ =
-j~ (К — Ю =
- (а - b + d - с) 2 v
(18.11г)
Эти орбитали имеют те же самые свойства симметрии и узловые свойства (а значит, такую же энергетическую последовательность), что и найденные в гл. 12 хюккелевские молекулярные орбитали, описываемые выражениями (12.35). В основном состоянии каждая из орбиталей (18.11а) и (18.116) занята парой электронов. Выводы о реакционной способности, сделанные из качественного анализа свойств симметрии орбиталей (18.11), полностью совпадают с выводами, полученными при рассмотрении молекулярных орбиталей вида (12.35).
С другой точки зрения изображенные с помощью структуры Ia я-связи вносят главный вклад в волновую функцию я-систе-мы бутадиена, записанную в рамках метода валентных связей. Из этого следует, что свойства симметрии, найденные в одно-электронном приближении при описании системы по методу валентных связей, должны совпадать с полученными по методу
Реакционная способность химических соединений
389
молекулярных орбиталей (это можно доказать и формально, но путем довольно сложных рассуждений).
В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов (фк и фР) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей.
