Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Магнитные явления
377
Таблица 17.1. Резонансная напряженность поля и относительные интенсивности для переходов в спектре ЭПР анион-радикала бутадиена
Mb
Мт
JH16
Относительная интенсивность
2
1
3
Я0
- 2я^ - ав ~
я„
19,4
1
2
2
H0
- 2аА ~
H0
-
16,3
2
2
-1
1
H0
- 2аЛ +-ав ~
H0
-
13,2
1
1
1
2
H0
- ал - ав ~
H0
-
11,3
4
1
1
H0
- ал ~
H0
-
8,1
8 .
1
-1
0
H0
- <гА + ав~
H0
—
5,0
4
0
1
1
H0
- а„ ~
H0
-
3,1
6
0
0
H0
=
H0
12
0
-1
-1
Но
+ ав ~
H0
+
3,1
6
-1
1
0
H0
+ аА-ав~
H0
+
5,0
4
-1
-1-
H0
+ аА ~
Но
+
8,1
8
-1
-1
-2
H0
+ аА + ав ~
H0
+
11,3
4
-2
1
-1
H0
+ 2? - яя ~
H0
+
13,2
1
-2
0
-2
H0
+ 2аА ~
H0
+
16,3
2
-2
-1
-3
H0
+ 2аА + ав ~
H0
+
19,4
1
а Полное протонное значение M (Мт = МА + Мв). 6 Численные значения (в Гс) получены из хюккелевского значения для спиновой плотности и значения Q = —22,5 Гс с использованием формулы (17.60).
ные методики, учитывающие анизотропию сверхтонкого взаимодействия в твердой фазе, скорости электронного обмена и многие другие усовершенствованные приемы спектроскопии ЭПР.
17.6. Магнитные восприимчивости
Магнитная восприимчивость % является мерой восприимчивости системы к магнитному полю. Она определяется как усредненное по Больцману изменение энергии системы при изменении напряженности поля:
07.62)
На молекулярном уровне рассмотрения это выражение приобретает вид
Ny ^exp(_^L)
* =--^ г еА О™2*)
где N — число Авогадро, k— постоянная Больцмана, T — абсолютная температура и суммирование охватывает все энергетк-
378
Глава 17
ческие состояния. Если рассмотрение ограничивается чисто спиновым магнетизмом, то эти энергетические состояния соответствуют различным значениям квантового числа т для частиц в магнитном поле. Поскольку обычно наблюдаемые магнитные восприимчивости обусловлены неспаренными электронами, мы будем обсуждать данное явление, учитывая только электроны.
В принципе возможны три различные ситуации. Неспарен-ные электроны могут находиться на столь большом расстоянии друг от друга, что между ними отсутствует взаимодействие; они могут быть сгруппированы в кластеры, внутри которых имеется взаимодействие, но его нет между кластерами; наконец, электроны могут находиться столь близко друг от друга, что существует значительное взаимодействие во всем объеме вещества. В первой и второй ситуациях нетрудно построить детерминант для секулярного уравнения, найти энергетические уровни и затем прямо решить уравнение (17.62). В третьем случае сумма, входящая в гамильтониан, должна включать авогадрово число членов; то же самое относится и к произведениям спиновых функций. Получающиеся уравнения не поддаются решению методами, которые изложены здесь. Они требуют применения методов зонной теории твердого тела. Результаты зонной теории позволяют описывать такие свойства, как ферромагнетизм и антиферромагнетизм, наряду с обычными диамагнетизмом и парамагнетизмом. Экспериментально ферромагнетизм проявляется в способности вещества сохранять объемную намагниченность. Теоретически он получается, когда состояние с максимальным значением полного углового момента, для совокупности спинов в макроскопическом объеме вещества, оказывается основным состоянием. Антиферромагнетизм возникает, когда состояние с минимальным значением полного углового момента оказывается основным состоянием и представляет собой частный случай диамагнитного состояния.
Литература
1. Atkins P. W., Molecular Quantum Mechanics, Clarendon Press, Oxford, 1970.
2. Керрингтон А., Мак-Лечлан 9. Магнитный резонанс и его применение в химии. Пер. с англ. — M.: Мир, 1970.
3. Corto P. L., Structure of High-Resolution NMR Spectra, Academic Press, Inc., New York, 1966.
4. Эмсли Дж., Финвй Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. В 2-х томах. Пер. с англ. — M.: Мир, 1968, 1969.
5. Figgis В. N., Introduction to Ligand Fields, Wiley-Interscience, New York, 1966.
6. Karplus Af., Porter R. N., Atoms and Molecules, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1970.
7. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. Пер. с англ. — M.: Мир, 1975.
Магнитные явления
379
Задачи
17.1. Схематически изобразите ожидаемый спектр ЯМР для каждой из следующих систем, считая их спектрами первого порядка:
a) AX3, б) A2X2, в) A3X3, г) A2X4
17.2*. При помощи уравнения (17.21) выразите магнитные энергии через б (где б = Wi — ш2) для следующих значений отношения б//: 0,1, 0,5, ,0, 2,0 и 10,0.
17.3*. Схематически изобразите спектр ЯМР для каждого случая, рассматриваемого в предыдущей задаче, указав вычисленные интенсивности.
17.4. Вычислите молярную восприимчивость двухэлектронной системы при 1 и 300 К, исходя из уравнения (17.21). Примите условие а>і = «2, где ы,-определяется формулой (17.14), полагая g = 2,000, ? = 9,273-Ю-21 эрг/Гс, H = 10 000 Гс и J = 5,000- Ю-17 эрг.
