Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
17.5. Составьте секулярное уравнение для нахождения спектра ЯМР системы из трех протонов при следующих условиях: а) все со,- и /,-,- одинаковы; б) сої = ш2 и Zi3 = /23; в) все со; и неодинаковы.
17.6. Найдите энергии системы, рассматриваемой в предыдущей задаче, приближенно считая ее спектром первого порядка.
Глава 18
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
18.1. Введение
При рассмотрении реакционной способности химических соединений мы сталкиваемся с тремя важнейшими проблемами: 1) способны ли в принципе вступать в реакцию те или иные молекулы или группы молекул? 2) Если они вступают в реакцию, то каковы продукты их взаимодействия? 3) Если реакция возможна, то с какой скоростью она будет протекать? Первые два вопроса обычно связывают с равновесием между реагентами и продуктами (область химической термодинамики), а последний относится к скорости превращения реагентов в продукты (область химической кинетики).
Термодинамику в принципе нетрудно связать с квантовой химией. Вычисляемую квантовохимическим методом энергию атома или молекулы можно интерпретировать как абсолютную внутреннюю энергию U этого атома или молекулы (т. е. энергию при абсолютном нуле температуры). Вычисленные разности энергий (вращательной, колебательной и электронной) позволяют затем построить соответствующие статистические функции распределения. С помощью функций распределения может быть вычислена любая необходимая термодинамическая величина. (В некоторых случаях именно так и было сделано.) Если известны термодинамические свойства реагентов и продуктов, то можно определить положение химического равновесия.
Однако кинетические данные часто представляют больший интерес, нежели термодинамические. Независимо от того, сколь выгодным (в термодинамическом смысле) является равновесие, реакция не будет практически полезной, если ее скорость ничтожно мала. Кроме того, состав продуктов реакции часто определяется относительными скоростями образования, а не термодинамическими факторами. Скорости реакций в принципе тоже можно вычислять методами квантовой химии, хотя соответствующие теории разработаны менее полно, да и расчеты намного сложнее, чем термодинамические. Более низкий уровень развития теории объясняется тем, что в отличие от термодинамики, которая рассматривает стационарные состояния, кинетика имеет дело с явлениями, зависящими от времени. Большие вычислительные трудности связаны с необходимостью по-
Реакционная способность химических соединений
381
строения поверхностей потенциальной энергии, которые обязательно используются во всех достаточно развитых кинетических теориях. Поверхности потенциальной энергии представляют энергию системы в промежуточных точках на пути превращения реагентов в продукты как функцию многих геометрических параметров молекул и интермедиатов (промежуточных продуктов реакции), входящих в систему. Несмотря на все сложности, для некоторых простейших реакционных систем были проведены довольно полные расчеты такого типа (см., например, обсуждение системы HJ в приложении 3).
Большинство применений квантовой химии к проблемам химической кинетики связано с введением целого ряда упрощающих приближений. Термодинамическое исследование реакций обычно основывается на рассмотрении относительных энергий реагентов и продуктов. Разности этих величин часто интерпретируют как теплоты реакций. Энергии могут быть вычислены с использованием неэмпирических или полуэмпирических методов. Для реагентов и продуктов с замкнутыми электронными оболочками расчеты теплот реакций, приближающиеся по точности к хартри-фоковскому пределу, обычно позволяют получать достаточно надежные результаты. Как и следует ожидать, результаты, полученные полуэмпирическими методами, зависят от того, насколько обоснованы проводимые вычисления и интерпретация их результатов. При сопоставлении между собой ряда близкородственных соединений полезную информацию можно извлечь даже с помощью простого метода Хюккеля.
В большинстве квантовохимических исследований скоростей реакций основное внимание все же уделяется анализу какого-либо статического свойства молекул или интермедиатов реакций, а не попыткам вычисления поверхности потенциальной энергии и решения кинетических уравнений. В различных подходах к числу таких исследуемых свойств относятся: 1) распределение плотности заряда или электростатические потенциалы (предполагается, что наиболее выгодное направление атаки реагентов должно определять продукты реакции); 2) энергии заранее постулированных переходных состояний или других интермедиатов (траектория координаты реакции должна отвечать наиболее низкой энергии); 3) энергии и/или распределение плотности заряда для высшей занятой и/или низшей свободной молекулярной орбитали (эти характеристики играют доминирующую роль в вычислениях по теории возмущений); 4) энергии разрыва связей (быстрее всего должны разрываться наиболее слабые связи и образовываться наиболее прочные связи) и многие другие свойства. Всем перечисленным подходам в той или иной степени сопутствовали и успехи, и неудачи. Наиболее успешными они были в тех случаях, когда использовались для
