Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
382
Г лава 18
сопоставления относительной активности различных центров в пределах одной молекулы либо относительной реакционной способности реагентов в пределах одной реакционной серии близкородственных соединенней.
Обзор квантовохимических расчетов, посвященных исследованию реакционной способности молекул, выходит за рамки настоящей книги. Вместо этого мы остановимся на рассмотрении одной из формулировок правил Вудворда — Хоффмана. Эти правила (впервые предложенные в 1965 г.) сначала были выведены на основе анализа фаз высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей реагирующей системы. (Такой подход напоминает некоторые представления, развивавшиеся в ранних работах Фукуи.) В основе предложенного принципа определения реакционной способности лежат кинетические идеи. Реакция может протекать только в том случае, если имеется доступный путь реакции. В противном случае она запрещена, поскольку энергетический барьер слишком велик и непреодолим. Правила Вудворда — Хоффмана позволяют делать простые качественные предсказания о возможности протекания многих типов реакций и об их продуктах. Эти правила особенно просты для применения, когда удается использовать соображения, учитывающие симметрию. Результаты, получаемые с помощью правил Вудворда — Хоффмана, поразительно точны.
18.2. Принцип отбора по симметрии для химических реакций
Правила Вудворда — Хоффмана впервые обосновали Лонге-Хиггинс и Абраамсон путем рассмотрения симметрии и теоретико-группового анализа. Первоначальная формулировка этих правил основывалась на молекулярно-орбитальном описании реагирующей системы. Согласно этой формулировке, для переходного состояния постулируется некоторая симметрия, а построение корреляционных диаграмм для орбиталей реагентов и продуктов проводится в соответствии с принятой симметрией переходного состояния. Если занятые орбитали реагентов коррелируют по симметрии только с занятыми орбиталями продуктов, то реакция считается разрешенной. Если же какая-либо из занятых орбиталей реагентов коррелирует с незанятыми орбиталями продуктов (или наоборот), то реакция считается запрещенной. В развитие этих представлений внесли вклад многие авторы. Излагаемый здесь подход отличается от традиционного в нескольких отношениях.
Группа симметрии химической реакции (реагирующей системы) определяется ориентацией реагентов и продуктов. В рамках этой группы выводится полное электронное состояние реаги-
Реакционная способность химических соединений
383
рующей системы. Реакция разрешена или запрещена в зависимости от того, допускает ли симметрия системы какое-либо движение ядер, которое приводит от реагентов к продуктам. Этот принцип не зависит от метода теоретического описания системы — пригодна любая теория химической связи, которая адекватно описывает систему. При рассмотрении реакций, протекающих в основном состоянии (т. е. термически активируемых реакций), в большинстве случаев удается использовать даже простейшую октетную теорию Льюиса.
Представим полную волновую функцию реагирующей системы (гР) приближенно в виде линейной комбинации полных волновых функций реагентов (*?r) и продуктов (*?р):
4r = LYFA + CyPP
(18.1)
где Cr и Cp — коэффициенты, зависящие от «координаты реакции». Результирующая энергия должна быть «точной» для изолированных реагентов и продуктов, но окажется выше «точного» значения в промежуточных точках вдоль координаты реакции. В рамках приближения Борна — Оппенгеймера энергия в любой точке вдоль координаты реакции должна определяться низшим корнем секулярного уравнения
H rr- E
H Rp S RPE HpR SpjfE H рр E
= 0
hrr = (vr\h\4r)
Hrp = Hpr = (wr\h\Wp) SRP = SpP = Wp]Wp) Hpp = (4p\H\Wp)
(18.2)
(18.3a) (18.36) (18.3b) (18.3r)
а гамильтониан H является функцией координаты реакции: Корни уравнения (18.2) равны
E = (l — S2Rp) + Нрр) — HrpSrp ± [HrrHppSrp —
- HRPSRP (HRR + Нрр) + Н1Р+ \ (H RR - HpPfY'>} (18.4)
Если матричные элементы HRP и Srp равны нулю, то корни уравнения (18.4) равны HRR и НРР. При движении системы вдоль координаты реакции величина HRR должна монотонно возрастать от энергии изолированных реагентов до некоторого более высокого значения, а величина НРР, наоборот, должна монотонно уменьшаться от некоторого высокого значения до энергии изолированных продуктов. Описанная ситуация иллю-
384
Глава 18
Энергия
стрируется сплошными линиями на рис. 18.1. Такой путь соответствует запрещенной реакции. Если матричные элементы HRP и/или SRp отличаются от нуля, то в промежуточных точках вдоль координаты реакции энергия окажется ниже значений, изображаемых сплошной линией, и реагенты будут плавно превращаться в продукты, как показано пунктирными линиями на том же рисунке. Соответствующая траектория характеризует
разрешенный путь реакции. Следовательно, чтобы установить, разрешена или запрещена реакция, необходимо выяснить, отличаются ли от нуля или же, наоборот, равны нулю матричные элементы HRP и SRP. Это можно сделать с помощью теории групп.
