Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Отметим, что отличие от нуля матричных элементов HRP и/или SRp является необходимым, но не достаточным условием того, чтобы реакция была разрешена как одностадийный процесс. В рамках рассмотренного подхода не проводится оценка энергии активации; последняя может оказаться достаточно большой, так что реакция вынуждена будет протекать по какому-либо другому пути либо вообще не может осуществляться.
Координата реакции
Рис. 18.1. Энергия как функция координаты реакции. Сплошные линии относятся к случаю, когда HRP=SrP ="0' пунктирные линии соответствуют ситуации, когда H^p и/или S^p отличаются от нуля.
18.3. Учет симметрии
Начнем с рассмотрения системы изолированных реагентов. Будем считать, что точечная симметрия реагирующей системы определяется точечной группой системы реагентов, расположенных таким образом, чтобы переход к продуктам осуществлялся в соответствии с наименьшим изменением движения. Далее, будем принимать во внимание симметрию, обусловленную топологией только тех связей, которые существенны для протекания реакции. Например, для реакции превращения бутадиена в циклобутен такой точечной группой симметрии является группа C2Ji цис-бутадиена (1),
Реакционная способность химических соединений
385
а для реакции замещения у тетраэдрического атома углерода по механизму Sn2— точечная группа симметрии С3о системы с замещающей и замещаемой группами, расположенными вдоль оси C3 (2).
\
X-C-Y
/У
2
Как в теории молекулярных орбиталей, так и в теории валентных связей полная электронная волновая функция реагентов или продуктов может быть представлена в виде антисим-метризованного произведения одноэлектронных спинорбиталей. В теории молекулярных орбиталей полная волновая функция может быть непосредственно классифицирована по симметрии. В теории валентных связей полная волновая функция представляется в виде произведения функций электронных пар. Для отнесения по симметрии могут потребоваться симметризованные комбинации этих функций электронных пар. Ниже мы дадим формулировку принципа отбора химических реакций по симметрии в рамках теории молекулярных орбиталей, а затем обобщим его для использования в теории валентных связей и даже для более простых теорий химической связи.
Ограничения по симметрии, налагаемые на Srp и Hrp, являются обычными для матричных элементов гамильтониана и интегралов перекрывания, построенных на детерминантных функциях. Интеграл перекрывания Srp представляет собой сумму членов вида
(2)^(3)?? (4) ... I (1)^(2) ^(3)^(4) ...)(18.5)
(где ф? а фі — одноэлектронные молекулярные орбитали реагентов и продуктов соответственно), отличающихся друг от друга перестановками функций. Черта над ф означает спиновую функцию ?, а отсутствие черты — спиновую функцию а. Чтобы учесть все возможные перестановки для интеграла перекрывания, построенного на антисимметризованных произведениях функций, достаточно перебрать перестановки с любой стороны от вертикальной черты в выражении (18.5). Ненулевые значения дают только те из перестановок, которые приводят к одинаковым наборам спиновых функций а и ? слева и справа от вертикальной черты в выражении (18.5). Выражение (18.5) может быть переписано как произведение одноэлектронных интегралов
(ФЇ (1) I Ф" (1)) (Фъ (3) І ФЇ (3)) ... X (Ф§ (2) I фР2 (2)> (4) І фї (4)). . .
(18.6)
13 Зак. 1ST
386
Глава 18
На каждый из одноэлектронных интегралов налагаются обычные ограничения по симметрии. Другими словами, (Ф?(і)/Фї(і))Ф® только в том случае, если фя и принадлежат к одному и тому же неприводимому представлению точечной группы симметрии системы. Следовательно, интеграл перекрывания Srp не равен нулю только тогда, когда одноэлектронные орбитали реагентов и продуктов принадлежат к одним и тем же неприводимым представлениям. Энергетическая последовательность орбиталей несущественна лишь до тех пор, пока они входят в число занятых орбиталей. Если неприводимые представления орбиталей продуктов и реагентов одинаковы, то одна из перестановок выражения (18.6) окажется отличной от нуля.
Исследуем теперь недиагональный матричный элемент гамильтониана Нцр. Рассмотрим его значение в одной из начальных точек пути реакции и предположим, что если в этой точке реакция разрешена, то она будет разрешена вдоль всего пути. Если применять термин «согласованная» только к реакции, осуществляемой посредством одного нормального колебания системы (реакция, протекающая по согласованному механизму), то такое предположение должно выполняться; иначе симметрия движения ядер вынуждена изменяться в промежуточной точке пути реакции. Подобное могло бы происходить только при ограниченных условиях. К таким же выводам можно прийти, рассматривая обратную реакцию.
При малых отклонениях от начальной конфигурации реагентов гамильтониан В можно представить в виде
H*=H%+V (18.7)
где Н% — гамильтониан изолированных реагентов, а P— возмущение, вызываемое малым смещением ядер при движении системы вдоль координаты рекции. Это смещение можно выразить через нормальные колебания системы. Оператор Н% является полносимметричиым в точечной группе симметрии системы реагентов. Следовательно, правила отбора для матричного элемента (Ч'ц I Й\ \Wp) должны быть такими же, как и для SRp. Любые дополнительные ограничения могут быть связаны только с матричным элементом {1FrIV7IWp) = VrP. Часть гамильтониана, описывающая потенциальную энергию, учитывает взаимодействие каждого электрона с каждым ядром. Поэтому оператор I7 является многоэлектронным, но в приближении независимых частиц он может быть представлен в виде суммы одно-электронных операторов, каждый из которых выражает изменение притяжения к ядрам для одного электрона. Матричный эле-
