Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Константы сверхтонкого взаимодействия дают возможность получать сведения о распределении неспаренного электрона в системе. Взаимодействие электронного спина с ядерным можно разделить на скалярный и тензорный вклады. В изотропной жидкой среде тензорный вклад усредняется и оказывается равным нулю. (В твердой фазе анализ тензорного вклада позволяет получать ценные сведения, но мы не будем останавливаться на этом.) Скалярный вклад включает так называемое контактное взаимодействие. Контактное взаимодействие поддается вычислению. Оно приводит к следующему выражению для константы взаимодействия а:
а = ^?АЫМ^(0)!2 (17.59)
где индексы е и N относятся к электрону и ядру, а г|з(0) —значение пространственной волновой функции электрона в точке нахождения ядра. Атомные орбитали с орбитальным квантовым числом / > 0 имеют узлы, проходящие через ядро. Следовательно, на первый взгляд может показаться, что электрон на
Магнитные явления
375
одной из этих орбиталей должен характеризоваться нулевым значением а. Однако на самом деле это не так, если s-орбитали атома заселены. Рассмотрим, например, основное состояние нейтрального атома В с конфигурацией (ls)2(2s)2(2p)'. Если неспаренный р-электрон имеет, скажем, спин а, то обменные члены в выражении для энергии (см. разд. 7.10), включающие этот электрон и электроны со спином ? на уровнях Is и 2s, равны нулю. В результате спин-орбитали lsa и 2sa оказываются несколько ниже по энергии, чем ls? и 2s?. Энергетически более устойчивые орбитали сильнее сконцентрированы у ядра, чем орбитали с более высокой энергией. Таким образом, электрон на спин-орбитали 2ра индуцирует избыточную а-спиновую плотность в окрестности ядра, несмотря на то что сама эта спин-орбиталь имеет узел на ядре. Аналогичные эффекты индуцируют спиновую плотность на атомах в молекуле вблизи атома с неспаренным электроном.
На практике не принято проводить вычисления констант сверхтонкого взаимодействия. Предполагается, что величина этой константы прямо пропорциональна плотности неспарен-ного электрона (спиновой плотности) на атомной орбитали, ближайшей к ядру, с которым он взаимодействует:
a = Qp (17.60)
(соотношение Мак-Коннела), где р — электронная плотность на данной орбитали, а Q— эмпирически определяемый коэффициент пропорциональности. (Иногда, особенно при исследовании систем с ядрами 13C, приходится рассматривать спиновые плотности на изучаемом атоме и на смежных с ним атомах.)
Спектр ЭПР анион-радикала бутадиена. Рассмотрим подробно ожидаемый спектр ЭПР анион-радикала бутадиена (2).
>=<
2
В разд. 12.4 мы нашли в рамках приближения Хюккеля я-элек-тронные волновые функции для молекулы бутадиена. Анион-радикал бутадиена имеет неспаренный электрон на орбитали г|;3 [см. выражение (12.35в)]. В этой системе содержится шесть протонов, что приводит в целом к 26 = 64 протонным спиновым состояниям. Некоторые из этих состояний являются вырожденными вследствие эквивалентности четырех протонов А и двух протонов В. Энергии переходов можно определить при помощи формулы (17.58). Если бы не существовало указанной выше эквивалентности, то спектр содержал бы 64 перехода, однако
376
Глава 17
эквивалентность протонов значительно уменьшает число реально ожидаемых переходов. Простейший способ вычисления спектра заключается в нахождении субсостояний, соответствующих каждому эквивалентному набору, и затем в их комбинировании. Для набора А мы получаем таким путем одну спиновую функцию асгаа соответственно значению МА = 2, четыре вырожденные функции aaa?, aa?a, a?aa и ?aaa с Ma = 1, шесть вырожденных функций (aa?? и все ее перестановки) с Mл = О, четыре вырожденные функции (a??? и т. д.) с MА = —1 и одну функцию ???? с Mл = —2. Для набора В имеем функцию аа (Mb= 1), две вырожденные функции a? и ?a (Mb = 0) и одну функцию ?? (Mb = —1). Каждый из пяти уровней с разными значениями МА комбинирует с каждым из трех уровней с разными Mв, в результате чего получается 15 различных протонных уровней. Общее вырождение каждого уровня представляет собой произведение вырождений, обусловленных наборами А и В. Например, электронный переход, происходящий при протонном состоянии с Мл = 1 и Mb = 0, должен иметь энергию
\Н\ = \Н0\—{гХ^ХаА — }аА-\-^ав — ^ав) = \Нй\ — аА
(17.61)
а его относительная интенсивность (определяемая вырождениями двух протонных субсостояний) равна 4X2 = 8. В табл. 17.1 указаны энергии и относительные интенсивности для 15 разрешенных переходов в спектре ЭПР анион-радикала бутадиена.
Из уравнения (12.35в) можно найти, что вычисленные спиновые плотности для р-орбиталей концевых атомов углерода в бутадиене равны 0,3618, а для внутренних атомов углерода они составляют 0,1382. Эмпирическое значение Q для атома водорода, связанного с углеродом в я-системе, приблизительно равно —22,5 Гс (—22,5•1O-"4 T). Следовательно, ал ~ 8,14 Гс и ав ~ а; —3,11 Гс. Вычисленные резонансные частоты указаны в табл. 17.1. Экспериментально в спектре ЭПР анион-радикала бутадиена наблюдается 15 линий с приблизительно правильным соотношением интенсивностей. Однако экспериментальные значения констант сверхтонкого взаимодействия равны 7,62 Гс для ал и 2,79 Гс для ав (абсолютные значения, т. е. знаки, констант не поддаются определению из эксперимента). Используя экспериментальные данные и руководствуясь тем, что сумма спиновых плотностей должна быть равна единице, можно сделать вывод, что для анион-радикала бутадиена |Q| = 20,8 Гс и что истинные плотности заряда равны 0,366 и 0,134. Спектр любой другой системы можно проанализировать аналогичным образом. В книгах, указанных в конце данной главы, описаны специаль-
