Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
3.1. Химия реакции Белоусова — Жаботинского 3.1.1. Механизм ФКН
Мы сосредоточили свое внимание иа реакции БЖ, поскольку о механизме этой реакции многое известно. Первый тщательный анализ механизма временных колебаний в реакции БЖ был проведен Фплдом, Кёрёшем и Нойесом в 1972 г. Хотя механизм ФКН (табл. 3.1) и был модифицирован, уточнен н расширен в течение этих лет, он все еще широко принят как в основном правильный и полный механизм.
Суммарная реакция в системе БЖ может быть представлена в следующем виде [107] :
2BrO3- + 3CH2(COOlI)2 + 2H+ —* 2BrCIl(COOH)2 + 3CO2 +-IH2O (О)
Бромировапие малоиовой кислоты происходит в реакции с молекулярным бромом [реакция (R8) в табл. 3.1]. Образование молекулярного брома может происходить двумя способами: во-первых, путем последовательности переходов атома кислорода (двухэлектропиые переходы) между бромкислородными соединениями, во-вторых, через ряд одноэлектронных переходов с участием иона переходного метал'іа
Номер реакции
Реакция
(RD
HOBr + Br" + H+ = Br2 + H2O
(R2)
HBrO2+ Br"+ H* = 2HOBr
(R3)
ВЮ; + Br" + 2H+ = HBrO2+ HOBr
(IM)
2 HBrO2 = BrO1; + HOBr + H+
(1(5)
HrO; + HHrO2 +H* = 2BrOJ +H2O
(M)
ню; + Ce" + п' — HBrO2 + Cc1+
Константы скоростей а
/C1 = SlO9 M-2-с"1
= 102 с-1 кг = 2-109 S\~2-c~l (?)
Д-_2 = 5- Ю-5 M-' -с-1 *3 = 2 M"3-с-1 /,_,= |04 M-' - с"1 4-, = 4- Ю7 М-1-с-1 (?)
*_, = 2- 10~ш М~- - с-1 Jt5= 10* М~г-с_' (?)
ц._5 = 2- 107 M-'-с-1 ?, = 6-105 M-*-, *_« = 5- Ю7 Sr '
Помер реакции
I1CaKUHH
Константи гко[)остеґі 11
(R')
ВгО; + Cc1* + H2O = BrO.; + Cc3+ + 2І-Г
к 7
= 10 M-' ¦c-1
к.
-7 = 5- 10~3 М-3-с-1
(R8)
Br2 + CH2(COOH)2 —>- BrCH(COOH)2 + Br" + H +
Vs
= *а [H+] [MKJ
к,
= 10"2 M-1 •c-1
(R9)
6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O —V
V9
= ? [MK] [Ce'*]
—>- 6Ce3++ HCOOH+ 2CO2+ 6H+
= 0,09 с-7(0,5 M + [MR] )
(RIO)
4Се<+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O —>
о = O10[BrMK] [Се<+]
—» 4Ce1++ HCOOH + Br" + 2CO2 + 5H+
к
о = 0,025 с-'/(0,2 M + [BrMKl )
(RH)
Br2 + HCOOH —>- 2Вг" + CO2 + 2H+
V,
, = *„[Вг2][НСООН]/[Н+]
к
, =7,5- ІО"3 с"1
3 Константы скоростей, приведенные в этой таблице, в основном даны в оценке Фнлда и др. [29G]. и (-— скорости реакция; константы скоростей- Наиболее сомнительные константы скоростей отмечены знаком (?). Значення, приведенные в этой таблице, согласуются с величнішії константы кислотной диссоциации HBrOz. Ю— M согласно Филду, Кбрбшу н Понесу. Константы скоростей реакции (R6) л (R7) даны согласно Баркшіу и др, 154(. Реакция (RiI) не является частью исходного механизма ФКН. Ее привели здесь, чтобы показать, что мурзвьиная кислота (НСООП) in- является существенным продуктом реакции БЖ. Скорость реакции (RH) была измерена Смитом J900J.
Известно, что первый путь, с участием бромкислородных шпермеднатон, проходит через реакции (R3) (R2) и (Rl) Складывая (R3)-f(R2)-f 3(Rl)1 получаем ^1''
BrO3- + 5Br- + 6Н* — + 3Br2 + 3H2O (F)
Второй путі,, с участием иона переходного металла, не так хорошо обоснован. Филд, Кёрёш и Нойес предположили, что ои инициируется реакциями (R5) и (RO). Складывая (R5) + 2(R6), получаем
BrO3- + HBrO2 + ЗН* + 2Се" —> 2HBrO2+H2O+ 2Ce** (G)
что описывает автокаталнтпческое образование HBrO2. Экспоненциальное увеличение концентрации HBrO2 в итоге лимитируется дпспропорцнонпрованпем HBrO2 [реакция (R4)]. Складывая 5(G)+3(R4) + (R')-(R2), получаем
2BrO3 + 12Н* + 10Ce3* —> Br2 + 6H2O + ЮСе" (H)
Так как Br2 не накапливается в ощутимых количествах в ходе реакции БЖ, он должен расходоваться так же быстро, как он образуется, предположительно в реакции с малоиовой кислотой с образованием броммалоновой кислоты (R8) и при бромировании других органических соединений (например, броммалоновая кислота->-диброммалоновая кислота). Альтернативой может быть то, что Br2 вовсе не образуется, и бронирующим агентом может быть HOBr.
HOBr + CH2(COOH)2 —> BrCH(COOH)2+ H2O (R8')
Если это так, то реакции (F) и (H) должны бит,, чимеиены на BrO3 + 2Br-+ ЗН' —> 3HOBr iF')
BrO3" + 5Н* + 4Ce3* —>- HOBr+ 2H2O+ 4Cc'- (H')
В любом случае реакции (F) и (II) [(F') и (H')] представляют собой альтернативные пути образования Br2(HOBr) н, через реакции (R8) пли (R8'), броммалоновой кислоты. Эти два процесса несовместимы, так как реакция Br- с HBrO2 [стадия (R2)] очень быстрая. Поэтому Br- н HBrO2 не могут одновременно присутствовать в значительных количествах. Если концентрация [Br-] велика, a IHBrO2] мала, тогда BrO3 будет реагировать преимущественно с Br- по реакции (R3). а [HBrO2] будет оставаться малой все время, пока *5 [BrO3] < <k-, J Br]. При этих условиях Br2 образуется преимущественно в реакции (F); скорость реакции (H), которая лимитируется стадией (R5), практически нулевая. Поскольку в реакции (F) используется Br-, то [Br-] будет уменьшаться и наконец достигнет
[Вг-]к1)11Т = (^,)[ВгОз] (3-І)
122
Глава 3. Дж. Тайсон
Реакция (H) скоро остановилась бы, если бы катализатор, ион мета па не вернулся в более низкое состояние окислення. Это происходит путем окисления .малоновой кислоты ионом CeH [реакция (R9)].
