Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Глино 2. І', ф,
плі)
,,„„„„-, / также является критической для появления стацпо-гп ых структур. Mo даже при этих трудностях сделанные ра. 'ш'™ VK-UbIBa-K)T1 что стационарные структуры, поддерживаемые взаимодействием реакции и диффузии, могут существовать н броматной системе.
2.11. Выводы
Чисіо и разнообразие экспериментов, выполненных с бромат-ными осцилляторами, озадачивает. Замена металлических ионов катализатора п органических субстратов дает большое число осцилляторов, обладающих иногда свойствами, очень отличающими нх как друг от друга, так и от классической реакции БЖ. Однако и при этом многие из них могут быть разумно объяснены в контексте химии оксоброматов, если постулировать различные механизмы, удовлетворяющие трем условиям для процесса В, которые необходимо выполнить для возникновения колебаний. Были установлены три основные модификации классического механизма ФКН. Некоторые из систем, рассматриваемые здесь как простые модификации (получающиеся заменой компонентов) реакции БЖ, будут окончательно отнесены к одному из трех классов основных модификаций в ходе дальнейших исследований.
Тем не менее велико число экспериментов, все еще не понятых до конца. Вопросы возникают главным образом в случае систем, где в качестве органического восстановителя используются кетопы и днкстоны илн в качестве катализатора используются стабильные комплексы [например, Fe(phen)a* или Ru(bpy)a*] вместо таких комплексообразующпх катализаторов, как попы церия пли марганца. Вполне может оказаться, что появятся еще одна пли две существенные модификации механизма ФКН, когда эти системы станут окончательно поняты.
Можно надеяться, что эра описательных работ по бромат-ным осцилляторам подходит к концу или по крайней мере что в будущем большие усилия будут направлены на объединение того, что уже известно. Имеется большая потребность в тщательном осмыслении и в количественных экспериментах, предназначенных для ответа на нерешенные вопросы, для того чтобы понять динамику этих систем. Большое число таких проблем здесь было названо. Исследования отдельных стадий, особенно количественные, с целью получения данных о скоростях (что дало бы возможность в полной мере применять методы моделирования), а также тщательный анализ ннтермедиатов и продуктов и их концентраций следует, поэтому считать важными целями. 1
Классическая реакция Белоусова— Жаботинского uj/i-. , настоит в окислении легкобромируемого органического вещества бромат-иоиом в кислой среде в присутствии катализатора — иона металла, слабого одноэлектроиного окислителя [70, 1039]. Существует много вариантов реакции БЖ, использующих различные катализаторы — ионы металла (Ce3+, Mn2+ и комплексы Fe2+, Ru2+) и органические восстановители (лимонная кислота, малоновая кислота, броммалоновая кислота, яблочная кислота). Возможно даже обойтись без органического восстановителя, если реакция проводится в проточном реакторе постоянного перемешивания (ПРПП) с подходящей постоянной скоростью ввода бромид-нона. Реакция обычно проводится в серной кислоте (~1 M). Участие бромат-иона абсолютно необходимо для реакции БЖ; хлорат- н иодат-ионы здесь не подходят.
В разных условиях реакция БЖ обнаруживает множество интересных типов поведения. Наиболее известными являются незатухающие колебания во времени степени окисления иона переходного металла (легко наблюдаемые по изменению цвета) и волны окисления, которые распространяются периодически в тонких неперемешцваемых слоях реакционной смеси [295, 1002, 1035].
В ПРПП в ходе реакции БЖ наблюдаются также: 1) биста-бнлыюсть, т. е. два устойчивых стационарных состояния, между которыми происходит переход системы при соответствующих возмущениях [210, 357, 626]; 2) пачечный режим колебаний, в котором серии идентичных импульсов сменяются более или менее регулярными периодами покоя [210, 626, 908]*; 3) нерегулярные типы поведения, такие, как квазнперноднческие н хаотические колебания [476, 477, 829].
Сложные временные и пространственные явления, описанные выше, вызвали большой интерес химиков, математиков, биологов и' физиков. Целью этой статьи является суммирование до-
* См. также: Вавилин В. А.. Жаботинский A. Af, Заишн A. H — ЖФХ. 1968. — Прим. red.
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ КОЛЕБАНИИ
БИСТАБИЛЫЮС.ТИ И БЕГУЩИХ ВОЛН
В РЕАКЦИИ БЕЛОУСОВА — ЖАБОТИНСКОГО
Дж. Тайсон
(JoIm 1. Tyson, Department of Biology, Virginia Polytechnic Institute and St I'nivtisity, Blacksbtirg, Virginia, USA)
118
Глава 3. Дж. Тайсон
,тмженпй которые были сделаны в понимании химической <>• ивы этих явлений как на качественном, так н на количественном уровнях. Это потребует тщательного обзора химических механизмов реакции БЖ, критического анализа величин констант скоростей, включенных в этот механизм, вывода приемлемых математических моделей механизма, анализа этих мо-іе.іеії н сравнения предсказаний моделей с наблюдаемыми явлениями Эта программа последовательно выполняется в следующих разделах. В разд. 3.1 представлен механизм реакции Б'Ж. который предложили Филд, Кёрёш, Пойес (ФКН), и проводится переоценка констант скоростей, сделанная этими авторами. В разд. 3.2 выведены некоторые простые модели, основанные на механизме ФКН. В разд. 3.3 показано, что если константы скоростей выбраны достаточно точно, то одна из этих моделей (Орегонатор) дает исключительно точное математическое описание колебаний во времени, наблюдаемых в закрытых реакторах, и бнетабнлыюстн, наблюдаемой в проточных реакторах. В разд. 3.4 рассмотрены пространственные картины, наблюдаемые в неперемешиваемых системах. Они включают одиночные волны, спиральные волны и концентрические кольца. В заключительном разделе обсуждается значение проведенного анализа в связи с существующей неопределенностью в экспериментальном определении констант некоторых важных реакций в механизме ФКН.
