Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
/г_5 = 2 • Ю7 M""' • с-1
Константа равновесия для реакции (R5), таким образом, определяется выражением
До 2-Ю7 M-'. с-1 "(7-Ю M )Ка
где снова множитель (0,7)-2 — поправка на коэффициенты активности заряженных частиц. Из Ks мы получаем
AGs =1,6 ккал/моль — 2,3RT Ig Ка
Из этой величины ДСз и из термодинамических данных Фплда, гчереша и Нопеса [296] мы можем оценить стандартную свободную энергию образования BrO': ДС? (BrO2-) = V2 [40« + дСо (HBrQj) + 61 ккал/моль] =
= 34,5 ккал/моль
Отметим, что эта оценка стандартной свободной энергии образо-ниаципВНВг02ВЛЯеТСЯ "СЗависимой от констант кислотной диссо-
3.1.2.2. Отношение ФКН. Из выражений (3 1) (3 ¦Ji и C341 находим, что критическая концентрация для 'переключения между реакциями (F) и (H) должна определяйся отношением
[ВГ]к„„.г/[ВгО;] = 1фг= 3,5 • 1С-6 (3.0)
и не должна зависеть от Ка. Филд, Кёрёш и Нойес [296] измерили [Br-] крит с помощью селективного к бромид-ионам электрода и установили отношение
[Вг-]к,1ИТ/[ВгО]] = 2- I0"s (3.5')
которое не зависит от [H+], [Се]общ, [CH2(COOH)2] и т. д. Это предсказание величины [Вг-]крит явилось главным достижением механизма ФКН. (Как мы показали здесь, эта величина не зависит от принятой величины рКа, а зависит только от хорошо установленных термодинамических и кинетических данных.)
Согласие между предсказанной и наблюдаемой зависимостями [Вг"]крі1т от [BrOj] даже лучше, чем можно было ожидать нз формул (3.5) и (3.5'), так как соотношение (3.1) не совсем правильно. При выводе (3.1) было принято, что переключение от процесса (F) к процессу (H) произойдет, когда A2 [Br"] [HBrO2] [H+] = A5 [BrO3-][HBrO2] [H+]. Однако более точное математическое рассмотрение, которое будет проведено ниже, показывает, что переключение происходит, когда A, [Br"] = 1,7A5 [BrO3]. Таким образом, мы должны заменить (3.5) на
[Вг"]кр„т/[ВгОз] = 1,7А5/А2 = 6 • ICT6 (3.5")
которое отличается от наблюдаемого отношения (3.5') только множителем 3.
С другой стороны, мы можем соединить (3.5') и (3.5"), чтобы получить соотношение между A5 и A2:
^A2=IO-5 (ОФКН)
которое мы назовем отношением ФКН (т. е. ОФКН). Несмотря па нашу неуверенность в величинах констант A5 и A2, их отношение должно удовлетворять ОФКН, чтобы соответствовать наблюдаемой величине «критической концентрации бромид-
'm";i 1.2.3. Реакции (R6) и (R7). В этом подразделе мы выведем выражения для констант равновесия реакции (Кб) и (Ht) через константу диссоциации Ка. Чтобы сделать это, мы должны сначала вывести выражения для стандартных ,1",ли|,,,11П"
восстаномешш следующих „олурсакций:
BrOl+ 2H* +с" = BrO2- + ПДЭ (g)
BrO2 +H++ е' = HBrO2 (h)
Из данных Филда, Кёрёша н Нойеса [296] на основе нашего выражения для AGl находим
1,21В - (0,03В) р/С„, El= 1,27В + (0,03В) рКа
Комбинируя нолуреакцин (g) п (h) с
С(д. + 0- = Ce^1 ?-0 = 144В (в 1М H2SO1)
находим, что
AGl = (3,8 — 0,68piC„) ккал/моль !±G° = (—5,4 — 0,68 р/Ca) ккал/моль
Kt=[(i ¦ 105 m)/c0]-i/j, /C7 = [(ю-8 M-5KJ-''-
Отметим, что КьКбКу = 1, как это и должно быть.
Константы скорости для реакций (R6) и (R7) с поправками на коэффициенты активности должны удовлетворять соотношениям
= (0,7) = [(8- 105 W1KaY4' А7/А_7 = (ОД)'"K1 = 1(2,5. Ю-9 M-5K0]-''1
Величины констант A6 н A7, приведенные в табл. 3.1, являются вполне приемлемыми. Ламберц [581] привел прямое экспериментальное доказательство того, что A6 « 105 М-2-с-' и Ь<
600 М-'-с-1. Он также обнаружил экспериментально, что A_s = 6-103 M-1-с-1. Вместе с его оценкой A6 это означает, что рА'а значительно больше чем 2.
3.1.2.4. Реакции (R3) и (R4). Таким же образом получаем
К3 = (9- Ю-6 M-1Kr1, ^4 = (IO21 м-1) Kl
(*з/*-:() = (0,7)К:1 = [(5- 10s M)Kn]''
(kjk-t) = (0,7)-2 Ki = (2- 10-' M-') Kl
Отметим, что K3K*/К, = 1, как и следовало ожидать. Константа скорости A3 хорошо известна, но имеется неопределенность относительно A4, как мы увидим ниже.
а.и.Ь. Отношение Томпсона. Окисление ионов Ce3+, Fe2+ ионов других переходных металлов бпомат-иоиом является
ёкпТ,,',? П0ЛВ0Й Реак"н" Б>К. Оно было изучено независимо несколькими исследователями.
Томпсон I926J обнаружил, что в ГШ H2SO4 эта реакция имеет второй порядок по [BrO31 н не зависит от концентрации и даже от вида иона металла. При 25"С кажущаяся константа скорости второго порядка равна (І М-'-с"1. Нойес, Филд и Томпсон [710] указали, что это наблюдение согласуется с механизмом, состоящим из стадий (R4), (R5) и (R6) из табл. 3.1 с реакцией (R5) в качестве лимитирующей стадии. Для такого механизма скорость реакции
- d [ВгОз\/Ш - (ki/4kt) [if ]2 [BrO3J2
находится в согласии с наблюдением Томпсона, если
[UlAk*) [H*]2 = 6 M-1 -с"1 (3.6)
Отношение kllkt мы будем называть отношением Томпсона (ОТ).
Филд, Кёрёш и Нойес использовали выражение (3.6) для оценки й4. Предполагая, что A5 = 104 М-г-с-1 и [H""-] = 3 M в ЗМ H2SO4, они нашли, что k4 = 4-107 M-1-с-1. Однако коэффициент активности нона водорода в 3 M H2SOi гораздо больше единицы [434]. Если применять функцию кислотности Гаммета H0 в качестве оценки эффективной концентрации ионов водорода, то надо использовать [H+]= 10''37 = 23 M в ЗМ H2SO4 (25 масс. % H2SO4). Используя эту величину [H+] наряду с ФКП-велпчнной для A5, мы получаем из уравнения (3.6), что k, = 2-109 M-1 -с-1.
