Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Формула (3.6) предсказывает, что скорость восстановления бромат-нона переходными металлами должна быть второго порядка по концентрации ионов водорода. Найт и Томпсон [526] проверяли это предсказание, используя Np(V) как восстанавливающий агент в растворах хлорной кислоты. ([H+] лучше определяется в хлорной кислоте, чем в серной.) Они нашли, что их данные лучше укладываются в следующее выражение скорости:
- d [BrO3]/dt = a [H+]2 [BrOJ]A 1 + Ь [H*])
где а = 0,12 M"3-с-1, fc = 0,87 M-' при 25°С Это выражение для скорости реакции предполагает, что механизм, включающий реакции (R4), (R5), (R6), должен быть дополнен реакциями
H+ + HBrO2 = H2BrOt (предравновесие) H2BrOt+ HBrO2 —у HOBr + BrO3-+ 2Н* (W)
В этом случае а = й1/4/г4 и Ь = к'*К/кь где К — константа равновесия предравновесной стадии, a A4- константа скорости стадии (R4'). Из наблюдаемой величины а можно написать
*1/А4 = 0.5М-'.с- (3-60
Ферстерлішг п др. [324] представили дальнейшие дока,,. Те-шства которые подтверждают эту оценку отношения кЦк. В кислом растворе метанол восстанавливает бромат до бромвд. ватистой кислоты:
CH3OlI + В.О; + Н> -> HCOOH + HOBr + H2O (Ri2)
HBrO-. и BrO-' образуются как пнтермеднаты в этой реакцщ,. и в псевдостационарном состоянии
[BrO5'] = {Wk-*) [Hl [ВгОз] У' {fti2 [H+] [BrO3-] [СН30Н]/А4}'<'
Для раствора, содержащего [H+] = [BrO3] = 1 М, [CH3OH] = = 4,2-10""1 М, Фёрстерлпнг и др. нашли, что А,2 = 3,8Х XlO"3 M"2-с"1 и [BrO2'] = 4,4 • Ю"6 М. Используя величину /г_3 из табл. 3.1, мы находим
А5/А, = 0,1 M"3-с-1 (3.6")
что отлично согласуется с (3.6').
3.1.2.6. «Низ»-величины для констант k2, A4 и ks. Ровинский и Жаботинскпй [838, 841] также изучали восстановление бро-мат-нона как ионом Ce3+, так н ферронном. Когда бромат-ионы находятся в избытке и концентрация ионов металла относительно велика, [Fe]0Om > (7- Ю-3 M"1) [H+j [BrO3"], Ровинский и Жаботинскпй [841] наблюдали, что окисление ферропна до ферринна происходит линейно во времени в количественном согласии с наблюдениями Томпсона [926] и Найта и Томпсона [526]. Однако Ровинский и Жаботинскпй обнаружили, что, когда концентрация иона металла совсем мала( [Fe]06H1 <(2 ¦ Ю~3 M""1) [H+] | ВгОз]), окисление ферропна до феррнина происходит экспоненциально. Они показали, что такое поведение следует ожидать от стадий (R4), (R5), (R6), если
A5 [Н+][ВЮ3]/А6 « [Fe]064 « A5 [H+] [BrO3']/*. (3-7) В этом случае кажущаяся константа скорости первого порядка а выражается как A5[H+][BrO3]. Из эксперимента а = (10 M--с"') [H+] [BrO3] при 150C1 так что
A5= IO M-2-с""1 (РЖ5)
Объединяя выражение (PЖ5) с (3.6'), получаем A4 = 200 M"1- с"', пыраженпс (3.7) показывает, что экспоненциальное окисление ферроииа должно наблюдаться, если A0 > 200 M-'• с"1 и cvmf.rVf (°' 10 " м~') !«І [BrOiJ. Эта последняя оценка не ¦ шил !тйТ0ЛЬК0 "а п°1'я-юк. "к как граница между экспоненциальной и лнненнон кинетикой проходит приблизительно нр»
(5-10 M ) [H J [ВгОз]. Ьсли бы отношение Томпсона (36') было па порядок меньше в серной кислоте, чем в хлорной т если бы ¦ ¦ .
АІ/А4 = 5- КГ- M"3-с-1 (ОТ)
тогда мы получили бы
А4 = 2- 10:! ЛГ'-с"1 (РЖ4)
и граница между экспоненциальной и линейной кинетикой точно совпала бы с экспериментальной. Отметим, что (ОТ) согласуется с (3.6)— отношением Томпсона, наблюдаемым в 3 M H2SO4, если мы примем концентрацию [H+] равной 23 М, т. е. величин, функции кислотности Гаммета.
Сравнивая выражения (3.4) и (РЖ5), мы видим, что кинетические данные Беттса и Маккензи [80] и Ровинского и Жабо тппского [841] согласуются, если константа диссоциации НВгО. равна ICr5 М. Массальи и др. [634] представили прямое доки зательство того, что бромистая кислота (HBrO2) имеет рК„ « ~ 6 (рКа = 5 хорошо согласуется с их наблюдением).
Константа скорости стадии (R4) в табл. 3.1 несомненно является критической величиной, подлежащей определению в эксперименте. Массальн и сотр. [634] изучали разложение бромита BrO2 в почти нейтральных растворах. (Бромпт — дорогостоящий реактив. Он устойчив в разбавленной щелочи, но с падением рН разлагается, превращаясь в соответствующую кислоту HBrO2 и днспропорцнопируя.) Массальи и сотрудники установили, что разложение бромита является медленной реакцией даже при таких низких значеннях рН, как 3, когда большая часть бромита протонирована. Из их данных невозможно определить величину A4 для сред с высокой кислотностью, в которых идет реакция БЖ, но, по-видимому, величина, предложенная Фплдом. Kt-рёшем и Нойесом для A4 (табл. 3.1), слишком велика. Дополнительные данные против оценки величины A4, сделанной ФКН, были получены в работе [915], где изучалось окисление HBrO. ионами церпя Ce4+ в растворах серной кислоты [стадия (—R6J Чтобы возможно было наблюдать эту реакцию, диспропоршюнн-роваине HBrO2 должно протекать медленнее, чем реакция HBrO. с Ce1+. По оценке Саллнвана н Томпсона A4 <С 6-10* M-1 •c-1.
В 1983 г. появилось сообщение о прямом определении А [708]. Ностнцнус 3., Ностнцпус Э. н Шеллн (ННШ) быстро смешали разбавленный щелочной раствор NaBrO2 с а кислотой її потепцпометричеекп проследили за образоь HOBr. Они убедительно продемонстрировали, что даже 4 с после смешивания имеется значительное количество непро-реагировавшей HBrO2, и получили для к"»-"1"" скояоетн . 1,5 M H2SO4 следующее значение:
