Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы реакционная смесь совершала колебания, реакция (F) должна снова преобладать над реакцией (H). Согласно Филду, Кёрёшу п Нойесу, это выполняется через окисление броммалоновой кислоты ионом переходного металла (RlO), который реіенсрнрует бромид-ионы.
Окисление органических молекул нонами металла — сложный процесс, и реакции (R9) и (RIO) не представляют точно суммарный процесс в присутствии бромата. Например, муравьиная кислота не определяется в реакционной смеси [107]. Кроме того, уравнения (R9) и (RIO) предсказывают, что менее 0,25 бромпд-ноиа освобождается в расчете иа одни Ce-1+, восстановленный органическим субстратом, тогда как считается, что это отношение значительно больше, чем 0,25 [713]. Чтобы исправить это несоответствие, мы следуем предложению Нойеса (частное сообщение) її включаем окисление муравьиной кислоты бромом (RII). Складывая (R9), (RlO) и 2(RlI)1 получаем
10Ce1* + CH2(COOlI)2 + BrCH(COOH)2 + 4H2O + 2Br2 —v
В ходе процесса (J) нон переходного металла возвращается в более низкое окислительное состояние її концентрация [Br-] начинает возрастать. Когда [Br-] достигает [Br-JКр..т снизу, автокаталитпческос образование HBrO2 не может более успевать за его восстановлением ионами Br- [реакция R2)]. Концентрация HBrO2 падает, а [Br-] возрастает еще больше. Реакционный поток переключается с реакции (H) на реакцию (F), н вся последовательность событий повторяется.
Таким образом, согласно механизму ФКН, колебания в реакции БЖ можно рассматривать как последовательность в ко-тороп реакции (F), (H) „ (J) (в этом порядке) являются преобладающими. Суммарная реакция (О) такова:
2(0) = 2(F)+ (H)+ (J) + 5(RS)
Если главным бромирующим агентом является HOBr1 а не "і2, реакция (J) должна быть заменена на
ЮСе<* + CH2(COOH)2 + BrCH(COOH)2 + 2H2O + 2HOBr —>
—)- 10Ce3* + 5ВГ + 6CO2 + I5H*
(J)
—>¦ 10Ce3* +3Br" + 6CO2+ 131Г
(J')
В этом случае суммарная реакция такова:
4(0) = 3(F') + 5(H') + 2(J') + K)(RS')
Пока мы дали качественное описание того, как могут про исходить колебания в реакции БЖ. Чтобы убедиться, что это описание правильно, и дать количественные оценки 'периота амплитуды и формы колебании в реакции БЖ, мы должны' знать величины большинства констант скоростей реакций, входящих в этот механизм.
3,1.2. Оценка констант скоростей
Константы скоростей, перечисленные в табл. 3.1, являются в основном константами, оценки для которых предложили Филд, Кёрёш н Нойес [296]. Делая эти оценки, они были вынуждены взять наугад свободную энергию образования HBrO2, которая не была измерена прямо. Они предположили, что AGf(HBrO2)= = 3,8 ккал/моль; это соответствует величине константы кислотной диссоциации HBrO2, равной Ю-2 М, т. е. рЛ'„ = 2. Эта величина согласуется с величинами для других кислот HXO2, по в работе [634] представлены доказательства, что рКа ~ 6 для HBrO2. Эта неопределенность в величине константы диссоциации HBrO2 влияет на оценки констант скоростей всех реакций с участием HBrO2. Поэтому нашей первой задачей является выяснение зависимости констант скоростей и констант равновесия реакций (R2) — (R7) от Ka-
3.1.2.1. Реакции (R2) и (R5). Для произвольной К„ стандартная свободная энергия образования HBrO2 может быть записана как
AGf (HBrO2) = 6,5 ккал/моль + 2,3RT IgКа (3.2)
Для рЛ'„ = 2 мы получаем ФКН-оценку в 3,8 ккал/моль.
Теперь на основании термодинамических данных, приведенных в табл. I из статьи Фплда, Кёрёша и Нойеса [296], мы можем написать константу равновесия для реакции (R2) как /<„ = (8-1015 M-2) К,,. Из наблюдаемой константы скорости для обратной реакции (R2) *-2 =5-10"5 M-'-с-', приведенной Бетт-сом и Маккснзп [80], находим, что
/e2 = (0,7)'2K2*_2 = (2- 10" M-3 •C-1Ka (3.3)
В выражении (3.3) мы внесли поправки в константы скоростей, учтя коэффициенты активности заряженных частиц, точно так же, как описано в работе Фплда, Кёрёша и Нойеса [296]. Ut-мстнм что Ka имеет размерность М, поэтому кг имеет размерность M-2-с-'. Для рК„ = 2, как предположили Филд, Кереш и Нойес = 2-109 М-2-с-\ как указано в табл. 3.1.
г •myroii стороны, кь была оценена из скорости пзотоіш0,.0 обменаЭлементарного брома с бромат-ио.юм в 1,7 M хлор„ой J- - оте 1791 Филд, Кёрёш н Нойес показали, что эти ДащШе
можно объяснить, ее.......зотопный обмен лимитируется стад1К!Й
'(R5) п если HBrO2 находится в равновесии с BrO3 и Br2 согласно уравнению . „ ,„„ _
¦ ЗВЮ; + Br2 + ЗІҐ + H2O = 5HBrO2 (L)
Konci.ni!,і равновесия для этой реакции определяется выражением r. ,
K1 = (!О"''''M3) Ka
так, что в состоянии равновесия
' [HBrOJp,.,, = (Ш-"М»'6) Ka] (0Jf2 [ВгОіГ [Br2]0'2 [н*]™ Множитель (0,7)1'2 является поправкой, учитывающей коэффициенты активности заряженных частиц ВгОз и H+. Полагая скорость стадии (R5) равной удвоенной скорости обмена (2,60- Ю-8 М/с в 0,082 M BrO3", 0,0025 M Br2 и 1,67 M HCIO.,), находим, что
A5 = (j . Ю5 M-3 -с"') Ka (3.4)
Для Ka = Ю-2 M мы получаем ФКН-величину A5 = 104 М-2-с~'.
Константа скорости обратной реакции па стадии (R5) была измерена прямо [142]:
