Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
О 200 400 600
Давление, мм pm.cm.
Рис. 15.2. Диаграмма воспламенении в плоскости давление — температура для смеси СзНв -Ь Oz в закрытом реакторе объемом 590 см3.
Н.тболее важными областями на диаграмме являются 1) квазистационар:; ~~
гор?иие, 21 осциллирующие холодные пламена и 3) спонтанное aocn.iav
терпим «выступом», проникающим в область холоднопламенного рс,.
от воспламенении, например, при 450 мм рт. ст. (скажем, при 275—315 0Cj к
ности холодных пл.шсн при повышении температуры наглядно показывает иа.-ычт- ОГКС.
Температура спонтанного воспламенения здесь подразумевает температуру реактора [6У!1.
К характерным особенностям диаграммы Ньюитта — Торнса с тех пор было добавлено немного. В закрытых реакторах были обнаружены 1) область «задержанного» или «многостадийного» воспламенения, впервые найденная Бардуэллом и Хнншелвудом [46] при окислении бутаиона, н 2) «ріс d'arret* («пик задержки»), обнаруженный Люкеиом н сотр. [906]; во многих системах они нашли режимы, которые сосуществуют с медленным (квазнстацнопарным) окислением. В проточных перемешиваемых системах добавляются области множественности стационарных состояний и гистерезисов и становится возможным различать затухающие колебания и автоколебательные состояния. Гибридное семейство колебательных режимов, обнаруженных сравнительно недавно при окислении ацетальдегнда [40], имеет общие черты с многостадийным воспламенением в закрытых реакторах.
Диаграммы воспламенения для систем кислород — органическое соединение обычно имеют вид, показанный на рнс. 15.2. Можно отметить следующие наиболее существенные отличия,
которые возможны у конкретных систем: 1) изменения размера „ йс^ы реактора вызывают сдвиг области существования холод. шпГпіамен и граніт воспламенения; 2) положение и размер облети' хо то твого пламени меняются при изменении отношения тонишо/кпслород; 3) полное давление, необходимое для холодного таменп и воспламенения, уменьшается с увеличением чнс-та атомов углерода в субстрате; 4) если вместо кислорода используется воздух, то необходимо гораздо большее давление (> I атм).
15.1.2. Первые теоретические исследования
Открытие периодичности холодных пламен Ныоиттом и Торн-сом в 1937 г. н проводившиеся в то же время исследования Пиза [773] (ои понимал связь между периодичностью холодных пламен и наличием OTKC) породили первые теоретические интерпретации, предложенные Фралк-Камснсиким [329] н Сальниковым [850, 851]. Для объяснения механизма колебании они использовали 1) чисто кинетическую модель Лотки — Вольтерра [615, 982] п 2) модель, в которой основную роль играла цеизо-термнческне взаимодействия простых последовательных реакций.
Удивительно то, что современные русские экспериментальные школы сделали весьма немного для развития этой колебательной тематики. Нейман [086] при объяснении периодичности склонялся к довольно нечетким представлениям о последовательных (вырожденных) термических взрывах; Штерн [896] считал, что холодные пламена не играют существенной роли для основного пути реакции. В других местах изобилие современных аналитических данных привело к тому, что все внимание было отвлечено от центральной термокннетнческой темы и сосредоточено исключительно па «химической» интерпретации [311, 986].
15.1.3. Основы химического механизма
От необыкновенно плодотворного периода химического анализа (1960—1975 гг.) мы унаследовали весьма четкие представления о механизме и кинетике процессов, приводящих к описанному поведению реакций спонтанного низкотемпературного окисления органических соединений в газовой фазе [75, 985] (рис. 15.3). Реакционная способность субстратов или их производных, которая влияет на процесс, н зависимости от температуры определяются молекулярной структурой.
Гот факт, что вырожденное разветвление, преобладающее при низких температурах, вытесняется неразветвленнымн реакциями при промежуточных температурах (до ~750 К) качественно подтверждается н„ различных классах органических суб-
RH +О,
HO2 +
H -R00H +R
A3c%?~w HCH0 + R'CH,6
изо-Я
+O2
•ЮО-RO,
R1CH7OH +R
''"e^ HCHO+ R
u30-ROOH +R
^??^™ + R"'CH26 In3J11
R'"CH2 O H +r
RH+R"C=0
"йе*- HCHO+ r"
R"C
R +CO
, О изомеризация ¦-QQ разложение
разветвление R"OH + R
CO,+ R"0 p
R'"+ HCHO
RH +HCO
Рис. 15.3. Схема химических превращении при газофазном окислении углеводородов при температурах 500—800 К. R-алкильныс группы C1H2,; R', R" и R"' — их различные производные [785].
ОН + СО,
HO2+СО
страіов 156, 5271. Это составляет хііш.ческую основу удовлетво-,,re,,його объяснении существования ОПчС. [75]. Можно „0. JnV »°ли°й raP»»n,efl Утверждать, что термокинетические ко еоании возникают именно тогда, когда выделение тепла, щесинаиня тепла п термическая обратная связь оказывайте» ён.чпеинымп подобным образом. Однако мы не можем продвигаться дпыпе, нснодьзун лить объяснения «па пальцах». Для того чгобы вонять природу особенностей, возникающих при гермоцепных взаимодействиях, нам необходимо привлечь стро. гни подход теории нелинейных колебаний.
