Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
или неустойчивым фокусом. При гораздо большей температуре имеет
пересечение.
Беченеев и другие поняли, что, в то время как с простейшей не-изотермичсской пеаднабатической системой с разветвленной цепью связаны твс особые точки, в системе, обладающей сум-мчрным OTKC особых точек может быть больше. Они графически проиллюстрировали (рис. 15.7) наличие четырех особых точек (нз пяти возможных) и выписали условие их устойчивости. Наиболее важными результатами оказались: 1) осознание возможности существования устойчивого фокуса, 2) установление необходимого условия для периодических колебаний (clR/dT < < O) н 3) установление связи бифуркаций устойчивого узла н седла с границами области колебаний.
15.2.3. Модель Грея и Янга
Скелетная схема Грея и Янга исходит из упрощающих предположений об однородности температуры п концентраций, ньютоновском механизме теплопотерь и постоянстве концентраций исходных реагентов. Схема выглядит следующим образом: о
—»- А (входной поток)
і
А —*- инертный продукт (невзаимодействующая цепь пли обрыв
цепи) ku III
А
X
(инициирование) к2, B2, Zi2
3
—<¦ 2Х
(разветвление) k2, ?3, A3
X
4
- - > P1
(обрыв) ?«, ?4, //<
X
~^ 1'г
(обрыв) As, E5, A5
Это схема с разветвлением цепи и альтернативными путями удаления пнтермедиата X. Значение энергии активации реакции разветвления цепи лежит между значениями энергий активации реакции удаления X, т. е. E4 < E3 < Ti5. Таким образом, базовые уравнения для концентрации пнтермедиата и темисиятуры смеси имеют вид ' 1'
= M - + - k3) х (15.3)
с ІЇГ = *hV + (KK + KK + KM X - / (У _ Та) (15.4)
^оЛыт^ТТ3 БСЄГ0 °бЪ0Ма' а ' CBi,:,;,lllJ f ньютоновским киэффнцнеитом теплоперепоса
Используя краткие обозначения, можно наннсать
х^К-щ (,5 5)
CT = R^Qx-I(T-T11) (15.6)
Элементарные константы скорости (ft) сильно зависят от температуры (по закону Лррениуса, а exp (-E/RT)). Особые точки определяются выражениями
k., - <f.xs = О R1 + Ox5 - / ('Л, - Та) = 0 E4 < ?3 < ?5
(15.7) (15.8)
и при условии E4 < E3 < ?5 нх может насчитываться то пяти Температура стационарного состояния обозначается T1. В стационарном состоянии указанное условие обеспечивает также — в ограниченном диапазоне температур — паличне отрицательного температурного коэффициента а функции R(T) = R1 + QXs. Из (15.7) и (15.8) получаем
Ъ + -^--ЦТ,-Та) = 0 (15.9)
Если #i п 0 монотонно возрастают при увеличении Г, то R(T) проходит через максимумы и минимумы, когда через эти экстремумы проходит (р, т. е. когда
RT' IrT = + Е^> ~ Е^ = 0 (15' 10>
Если ?4 ж 0, это условие удовлетворяется, когда ?5? = ?3?. Но k3 > ks, 11 поэтому, чтобы /?(Т) прошло через максимум, должно быть E3 < ?5. Минимум dR/dT возникает как следствие условия
d«, _ d (Btj/ip) IT df
и в силу того, что члены в Ri начинают преобладать, dR/dT начинает вновь расти при высоких температурах.
Характеристическое уравнение для особых точек на плоскости T — х имеет вид
дТ . дТ_ дТ К дх
дх дГ
дх дх
-X
Условие локальної"! устойчивости
(Й+(й<»
¦і Д.'ія лишиш сне темы оно принимает вид
/ Л'Г N
(15.11)
(15.12)
(15.13)
- это
Vc1OW1O комплексное г.. корней, г. е. паличне фокуса,-;
(15.14)
н и чанном случае оно записывается а виде*
Ш-"Г + ^(эГ-/)<° (,5-'5)
Так как <р положительно в устойчивом режиме, то существованию фокусов благоприятствует наличие отрицательного температурного коэффициента скорости dR/dT < 0, хотя это и не является необходимым условием. Частоту колебаний (о>) при
прпблнжеі..... к фокусу и коэффициент затухания (н) можно
вычислить но формулам
-и[(#х-»г:4(а(#хг <i5-i6>
" = т[(1гХН <15-17>
Существование незатухающих колебаний связано с наличием предельного цикла. Условия (15.13) н (15.14) сами по себе еще не являются достаточными, хотя в общем случае, когда устойчивый фокус превращается в неустойчивый, от него ответвляется предельный цикл.
Ни устойчивый, пп неустойчивый фокусы нс могут существовать прн tf[(dRldT)—l]>Q, н область, где находится граница колебательного режима, может быть грубо определена условием
'(¦57-O = 0 (15Л8)
Это условие является также и условием бифуркации седло — узел в соответствии с выражением
(?),(?-(#),(#) = 0 (15,9)
" Для дашюіі модели 'дх '
(~1 =, _ '''' дк'-' <5* >''¦
Чат-Л дт Жх' = Ж~1тТ
"Лаг A2 ~сТт> J = ^aF'Чт)
ll7ZTJ"::Z~>n^ Г0РаЭД° «««ер.тури.я за-
Я™еЬрГаЛЫШХ ЧЛе"08' n0iT0"V -тор пренебрегает ,леном №/ЗГ). -
Термокииетнческие колебания
Переход из устойчивого узла (а на рис K7, м
зван повышением температуры реактопя м Жет быть вьь
хотя условие УР Реакт°ра. Можно видеть, что
(15.20)
определяет переход к устойчивому фокусу или пп^ лу, условие, которому обычно олаУгоФп ^
ления,
Ф = 0
(15.21)
является синонимом классических систем с изотермическими взрывными разветвленными цепными реакциями [10231 Оно пт вечает кинетическим соотношениям
