Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее важные современные экспериментальные исследова-н колебанш, п воспламенения при окислении СО были вы-c-Zl mVT"*X хорошего перемешивания в открытой CH-мс 1 Щ- Из"за необходимости непрерывного постоянного
піастр ,!"ль ГСZl1Z nf »"Р»«» л...ЮВрв«иии ойра-
мда<ЬвиГ, гл 1, 7 в и 5) 'І Пр°ТрЯедСОаММП С ГРа,0" °ЛаСТ" а'
притока реагентов очень высокая степень очистки не может быть достигнута. Это означает, что мы не можем изучать очеш сухие системы (содержащие менее 0,01 % H2). Однако можно оцепить влияние относительно высоких концентраций водорода непрерывно вводя контролируемое количество водорода в подаваемую смесь. Оказывается, что наиболее важные изменения в поведении происходят в этом доступном интервале. По нашей оценке балонный газ (квалификации «х. ч.») содержит примерно 0,015% водородных примесей (главным образом метана). Были использованы следующие добавки H2: 1) без добавки HV 2) 0,015%; 3) 0,15%; 4) 0,75%; 5) 10%. В месте с результатами предыдущего раздела эти смеси перекрывают почти всю область от почти чистого СО до чистого H2. В этих условиях также производилась непрерывная регистрация интенсивности света, расхода реагентов и перепада температуры.
14.6.1. Стационарное и колебательное свечение: р—Т„-диаграмма воспламенения для смесей без добавок H2
При самых низких температурах реактора (T0 <~750 К) наблюдается только стационарная темповая реакция (рнс. 14.10). При более высоких давлениях (превышающих 50 мм рт. ст.) происходит слабое стационарное выделение тепла (до 6 К) и наблюдается небольшая степень превращения (до 3 % СО и 1,5 % O2).
Если температуру реактора медленно повышать при постоянном протоке п давлении реагентов около 50 мм рт. ст., то возникает стационарная хемилюминесценция. Этому предшествует переходный импульс свечения, затем интенсивность устанавливается на более низком (но пе нулевом) уровне. При низких давлениях реагентов это стационарное свечение может быть изотермическим без заметного расхода СО пли O2 (т. е. с практически нулевой скоростью реакции). При больших давлениях и температурах может наблюдаться превращение вплоть до 6 % СО, и внутренняя температура повышается па 9 К даже в отсутствие добавок H2.
Колебательная хемилюминесценция обнаружена в замкнутой области диаграммы р — 7"„. Эта область имеет приблизительно овальную форму. Она простирается от 775 примерно до 840 К н от 8 "до 50 мм рт. ст., располагаясь между областью темповой реакции (при более низких температурах реактора и давлениях) и нсколсбателыюго свечения (при более высоких Та или р). Так же как в закрытом реакторе, периодические импульсы представляют собой слабые бледно-голубые вспышки, однородные по всему объему реактора. Однако между вспышками имеется период темноты, в течение которого излучение становится неотличимым от фонового свечения нагревателя.
Рис, 14.10. Различные типы реакций, происходящих в экаимоляр-иых смесях мопооксида углерода и кислорода в хорошо перемешиваемой проточной системе, и расположение р — Г„-граннн между ними.
700
750
800
Температура реактора. Та, К Реакция в этой зоне очень слабая, и не наблюдается ни изменения концентрации, ни саморазогрсва. Колебательное свечение является изотермическим в отсутствие добавок H2.
Можно попасть в эту область, изменяя условия, например повышая температуру при постоянном давлении. Тогда наблюдается переходный период, в течение которого амплитуда импульсов свечения возрастает до тех пор, пока не установятся автоколебания с постоянной амплитудой.
При более высоких температурах реактора колебания снова уступают место стационарному свечению (рнс. 14.10). При P = = 27 мм рт. ст. и без добавок водорода это происходит, когда T11 превышает 830 К. Если температура реактора снова понижается, это стационарное поведение сохраняется при температурах ниже переходной вплоть до /„ = 825 К- Таким образом, имеется область гистерезиса, в которой происходит или стационарное, или колебательное свечение в зависимости от предшествующих изменений во время эксперимента.
14.6.2. Влияние влажности на колебательное воспламенение и его границы
Колебательное воспламенение наблюдается для смесей СО + O2, к которым было добавлено более 0,1 % H2. Область колебаний расположена внутри полуострова воспламенения при высоких температурах и давлениях в верхнем правом углу диаграммы І' — 'а (рнс. 14.11). Воспламенение можно отличить от колебательного свечения но высокой интенсивности свечения, полноте расхода СО и большой амплитуде изменении температуры и
исходной величины. Интервал между последовательными импульсами уменьшается по мерс того, как температура реактора повышается; он изменяется приблизительно от минуты для пограничных надкритических систем до нескольких секунд внутри области воспламенения. По мере возрастания доли H2 импульсы становятся острее и интенсивнее. Для смесей, содержащих JO % H2, они сопровождаются слышимыми щелчками. Воспламенение в смесях H2 + O2 может повредить термопару.
Локализация р —- Га-границы колебательного воспламенения очень чувствительна к количеству добавленного водорода. Относительное расположение полуостровов воспламенения для различных составов смеси приведено па рис. 14.11. При полном отсутствии добавок H2 илн при добавлении только 0,015% H2 колебательное воспламенение недостижимо в сосудах нз пи-рекса. Для систем, содержащих около 0,15 % H2, копчик полуострова воспламенения, который вдается в область стационарного свечения, лежит при 810 К. Добавление 0,75% H2 расширяет полуостров, н критическая температура реактора при 75 мм рт. ст. уменьшается на 20 К до 790 К. Если концентрацию водорода увеличивать дальше до 10%, то область колебательного воспламенения преобладает на диаграмме р—Та. Она почти покрывает область, в которой наблюдалось стационарное свечение для более сухих смесей, и полностью покрывает область колебательного свечения.
