Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
14.8. Изотермические колебания в других системах
Другие реакции, в которых наблюдались колебания, представлены в табл. 14.3. Первый газофазный осциллятор — окисление фосфорных паров — был открыт в 1834 г. Мупком [()71). Эта реакция P1J-O2 включает взаимодействие разветвленной цеп-нон реакции н транспортных процессов.
Bu многих других случаях колебательное поведение не было как следует охарактеризовано и не было воспроизведено в последующих исследованиях. Например, Томпсон н Келлапд [9251 «аздюдалп пять последовательных «взрывов» в одном экснерн-MCiIiC при окислении сероводорода в закрытом реакторе; позже
в работе Грея и Шеррипгтона [397] наблюдались только стационарная темповая реакция пли одиночные вспышки.
Таблица 14.3. Другие газофазные реакции.
в которых наблюдались изотермические колебания
Реакция
Литор
Дата
P1 + O2
Мунк
1834
Жубер
1874
Кентнсрцвер
1898
Шарф
1908
Рэлей
1921, 1924
Гилкрист
1923
P2O3 + O2
Торп и Таттон
1890
Шарф
1908
Эмслё
1925
P2S3+ O2
Шарф
1908
PH3 + O2
Эмслё
1925
H2S + O2
Томпсон
1931
Томпсон н Келланд
1931
H2 + O2
Токарев и Некрасов а
1936
Карстенс а
1937
Тальрозе *
1947
Уоррен
1957
Ссылки на эти работы си. п [851].
Возможность колебательного окисления водорода представляет для пас особый интерес. Существуют лишь отдельные сообщения, в которых говорится об этом, а попытки воспроизвести эти результаты потерпели неудачу. Если реакция H2-I-O2 сама по себе пе колеблется, то колебания в реакции окисления СО, в которой, по нашему предположению, решающую роль во многих других случаях играет реакция H2 + O2, должны быть следствием ограниченного числа дополнительных элементарных стадий, включающих СО. В этом контексте интересно, что недавно были описаны колебания в реакции монооксида углерода с озоном [930] при температуре 10O0C п низких парциальных давленнях и проточной системе.
Будет ли в абсолютно сухих смесях СО + O2 (т. е. пе содержащих следов каких-либо соединений водорода) наблюдаться колебательное свечение, пе известно, потому что никому пе удалось приготовить такую смесь. Относительная нечувствительность р—/"„-области колебательного свечения к концентрации
H2 в открытых системах предполагает, что оно ие требует при-сутствня H2. Квиетический механизм окисления СО, который может дать предельный цикл, предложенный Б. Ф. Греем, не включает прямо H2. Однако он содержит ряд стадий п ннтерме-днатов, существование которых только предстоит доказать. Альтернативная схема Яша (ключевую роль в пей играет разветвленная реакция H2-I-O2) оказалась весьма эффективной при предсказании ряда особенностей экспериментов в закрытых реакторах.
Почти все сколько-нибудь тщательно исследованные колебательные реакции либо протекают в растворах, либо связаны с процессами на границе газ — твердое тело пли газ — жидкость. Все они изотермические. Цель настоящей главы — ознакомить читателя, не являющегося специалистом в дайной области, с классом газофазных осцилляторов, основой механизма которых оказываются термические H кинетические взаимодействия. В ходе этих реакций изменяется температура и необходимым условием является баланс между выделением тепла и его диссипацией во внешнюю среду; таким образом, процесс является пеаднабати-ческнм. Характерная черта систем, в которых поддерживаются колебания, — их открытость, однако это не представляет собой необходимого предварительного условия. Поступление реагентов її перенос тепла наружу не следует считать движущими силами термокпнетпческих явлений, которые пас больше всего интересуют.
Наибольший интерес в этой области представляют спонтанное горение н колебательные явлення, называемые холодными пламенами. Они, насколько нам известно, наблюдались лишь в системах термического разложения органических соединений. В качестве типичных представителей обычно называют системы углеводород плюс кислород, однако класс субстратов гораздо шире [57, 74, 785]. Все эти субстраты содержат С и H или С, H и О. Паличне аналогичных явлений в системах, где происходит газофазное окисление других органических субстратов, например галогенопроизводпых, еще требуется убедительно доказать. Однако они присущи алкпламнпам с достаточно длинной углеродной цепью [192]. Не известно, чтобы колебательные процессы такого типа происходили в жидкой фазе. До сих пор не получены доказательства того, чтобы кислород или воздух можно было заменить другими окислителями, такими, как озон или оксиды азота*. Возможно, что эти добавки вызывают активацию.
* Свечение, сопровождающее разложение алкилнптратов, имеет то же происхождение, что и свечение холодных пламен. Его интенсивность не испытывает колебаний [395].
ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ
ПРИ ГОМОГЕННОМ ГАЗОФАЗНОМ ОКИСЛЕНИИ
Дж. Гриффите
llohn F. Griffiths, Department of Physical Chemistry, University of Leeds. Leeds, England)
Вопреки историческим ассоциациям и несмотря па пепзотер. мичнот эти явления нельзя считать обычными горячими 11ла. , ш.1 Они происхотят в условиях, отличных от тех, в которых ™'ш Iuспонтанное горение, хотя и близких к ним. Тем-немп-ра при которой наблюдаются колебания, меняется от суб-¦тват к'субстрату, но, как правило, находится в интервале чп(1—800 К и в каждом конкретном случае температурный дна-,,13OH занимает примерно 100 К. Элементарные реакции, которые протекают в области температур 500-800 К, слабо экзотермич-, (дя «-300 кДж/моль) и могут быть автокаталитпчсскіши. Автокатализ может осуществляться посредством молекулярных пнтермедпатов, образующихся в ходе окисления. Однако обычно имеется большое число параллельных и последовательных процессов, которые взаимодействуют таким образом, что повышение температуры приводит к доминированию иеразветв-лепного пути реакции, если раньше преобладал разветвленный. При заметно больших температурах следует переход к другому разветвленному механизму. В промежуточной области при росте температуры скорости падают. Итак, имеется область отрицательного температурного коэффициента скорости реакции (ОТКС) [201] и с ней связано колебательное поведение.
