Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Что кубическое уравнение имеет только один действительный ™?ож i«. ьный корень. Сам коэффициент разветвления имеет зависимость от давления, поскольку, в то время как Г ou-ржнт члены, пропорциональные P Ь включает члены и ,опорциопальпые р* (квадратичный обрыв) п p-i (обрыв м Vтри их) Это означает, что при любой заданной темпера-Tvne могут существовать одно или три значения давления, при которых происходит переход от темповой реакции к свечению. Согласие с экспериментально наблюдаемой формон границы, оттетяющей пелюминесцептпую и люминесцентную (стационарную inn колебательную) реакции, подтверждает эту схему.
14.7.2. Колебательная люминесценция
Колебательное свечение также соответствует особенности типа фокуса, по неустойчивого и окруженного устойчивым предельным циклом. Эксперименты как в закрытых, так п в открытых системах говорят в пользу возможного участия поверхности реактора в определении условий, при которых фокус становится неустойчивым и где стационарное свечение сменяется колебательной картиной.
В закрытых реакторах экспериментальные процедуры должны выполняться систематично для воспроизводимого получения колебательного свечения. Это можно интерпретировать как необходимость поддержания поверхности в одном и том же состоянии, чтобы константы скорости ka и kd и число центров S поддерживались такими, чтобы параметр г лежал между п и г2.
Сосуществование колебательного н стационарного свечения в закрытых системах делает возможным предположение, что в любой точке на р — Г„, где может существовать устойчивый фокус, можно получить н неустойчивый фокус при достаточном изменении поверхности. Это объяснило бы также эффект старения, когда те же самые р — !„-условия дают только стационарное свечение, затем серию экспериментов с колебательными ответами н, наконец, снова возвращаются к иеколебателыюму поведению.
В открытых системах также необходима систематическая процедура для получения воспроизводимости. Область р — Та колебательного свечения представляет собой остров как с верхней, так и с нижней границей давлений, необходимых для пнду-~"! ТГ0 пове»с,шя- Эт0 находится в хорошем качественном согласии с нижними и верхними границами интервала і. соответствующего существованию предельного цикла идент^нктпш, ТеРПт*Ш1Я «««поп схемы требует от пас TaZfS" А " Y " ^меитарных'кинетических
иепДе и ZiбщованГ'Г,РаЗВЄТВЛЄ"ИЄ' «P0^c1He » обрыв ингнопрование. Было предложено два таких механизма.
Оба механизма в состоянии частично объяснить разнообразие наблюдаемого поведения в реакции СО + O2, но содержат элементарные стадии н интермедиа™, важность которых еще надо доказать.
Реакция разветвления. В смесях, содержащих доноры водорода, разветвление может происходить через цикл реакций, описанных в разд. 14.5.2 для реакции между H2 и O2. Однако стационарная H колебательная хемнлюмннесценция присуща всем изученным смесям, и в открытых системах их р — Г„-локализа-ция мало меняется в широком диапазоне концентраций H2. Другая разветвленная реакция, впервые предложенная Семеновым [875] и не зависящая от водородных примесей, включает электронно-возбужденное состояние CO2. Это состояние обладает достаточной энергией для того, чтобы сопряженное разложение O2 па два атома кислорода оказалось изотермическим с выделением 34 кДж/моль:
CO + 0 + M —>¦ СО* + M (а)
COj + O2 —v CO2+ 20 (б)
Хотя были высказаны сомнения относительно важности этой последовательности реакций, возбужденное состояние CO2 действительно присутствует (это главный излучатель в реакции СО+ O2). Временной масштаб излучения от CO2 гораздо больше, чем время между столкновениями с другими частицами газовой фазы, и половина этих соударений происходит с молекулами O2.
Реакция продолжения цепи. Прежде чем выбрать реакцию продолжения цепи (Х->-Л'+У), мы должны определить химическую природу У. Грей предложил участие соединения C2O, предполагая, что оно может образовываться через электронно-возбужденное состояние СО, которое в свою очередь возникает при передаче энергии от возбужденного CO2:
O+ CO+ M —>- CO2+ M (а)
CO2+ CO —>- CO2+ СО" (в)
CO'+ CO —>- C2O +O (г)
Стехиометрия суммарной реакции имеет вид
О + 3CO —> C2O + CO2 + О, Л//° = +224 кДж/моль
Термодинамическое рассмотрение показывает, что это маловероятный путь для образования C2O; суммарная реакция является сильно эндотермической. Даже если вся химическая Э"?Р" гня, освобожденная на стадии (а), переносится па молекулу СО, все же остается значительный энергетический барьер для стадии (г). Несмотря на это, более известный оксид углерода C3O2
„а самом деле ннгибнрусг окисление СО [587], что может происходить черед разложение на CO + t.2U.
Янг определяет Y как CO2 (его схема разветвления основин, па цикле Jl2 +O2), который образуется нз А (атомы О) в' реакции третьего порядка (а), приведенной выше. Это существенно отличается от механизма I рея, поскольку участвующий в продолжении цепн Л', очевидно, теряется. Однако он может появиться вновь, если некоторая часть образовавшегося таким образом COJ принимает участие в диссоциации O2 [реакция (б)].
