Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
св7зТіЄт,П^РГУРа Реак^1101,ноП ",ecu. Существоианге области OTKC-важная,осоJ^ ,от кванта2ип,.,™Вле*"ем С"лы,° затухающих колебании. Штриховые л.шни ^°\й „г..ос>' тель о Р?.ЫМ ^е>к»мам выделения тепла, которые устанавливаются, ко'- сек>нДе
в случае „о^ст,„УХ^1Д"е ко-"ебания только что прекратились (например, иа случае представленном на рнс. 15.4. а) (3901.
покине
тйЧЄСКие колебания
579
Рис. 15.6. Движение изображающей точки на фазовой плоскости скорость роста давления — температура реакционной смеси прн окислении изобутана в непере-мешиваемом закрытом реакторе [58],
Температура
незатухающие термокинетические колебания, которые отличались от явлений релаксационного воспламенения. Наиболее раннее исследование системы, заслуживающей названия ПРПП, провели Денбиг и Даттон (дпэтиловый эфир + кислород)^ [246]. Хотя эта работа и не полна, следует признать, что в ней была осознана важность такого параметра, как скорость переноса тепла, был оценен коэффициент переноса тепла и были изучены эффекты, возникающие при его изменении.
15.1.5, Выводы
Итак, мы видим, что вначале холодные пламена и холодное воспламенение изучались исключительно химиками, чьи основные Цели заключались в объяснении механизма горения углеводородов. Исходно интерес к этой теме стимулировался проблемой детонации в двигателях. Наибольший вклад в понимание процесса был сделан в исследованиях химической кинетики и механизма реакций. Хотя, возможно, химики и останутся основными исследователями и современные достижения, быть может, наи-ДУт важное практическое применение, нынешние поиски стимулируются главным образом приложениями теорем об устойчивости движения к исследованиям работы химических реакторов.
15.2. Теоретические исследования
111,OCTfIHIkMi математической моделью ннляотся система дцух обыкновении-; иіффереііцпальии.-; уравнений первого порядка, н „а этом біли основаны первые теоретические подходы. Напбо-•,CO старые модели (Лотки [615], Вольтсрра [982]) можно также считать ириложимыми к описанию колебаний холодных пламен хотя и с очень большой натяжкой. I-b-за того что в этих моделях не учитывается непзотермичпость реакции или какая бы то пи была связь кинетики с гемнературой, они заведомо расходятся с экспериментальными наблюдениями. Основным требованием для успешного анализа является простота кинетики предполагаемых элементарных процессов. Правдоподобные модельные кинетические схемы для газофазных систем не должны включать элементарных реакций порядка выше первого по отношению к каждому реагенту п выше третьего порядка суммарно.
Главная цель аналитического подхода состоит в том, чтобы понять, насколько простая двухкомпопентная модель может объяснить основные факты. Любая предложенная схема должна также объяснять неколебательное поведение н описывать соответствующие свойства р— Го-диаграммы воспламенения. Это представляет жесткие дополнительные условия.
15.2.1. Модель Сальникова
До 1967 г. была сделана фактически только одна работа, цель которой —объяснить явления, связанные с осциллирующими холодными пламенами. Это была работа Сальникова, опубликованная в 1949 г. Он показал, что термокпнетические колебания могут происходить в системе, описываемой схемой о
*- Л (входной поток)
1
Л —- X ?„ A1
X —- В кг, E2, A8
где к, E я h — соответственно константы скорости энергии активации и экзотермнчиость. В условиях, когда А и В поддерживаются постоянными, а саморазогрев может происходить, температура н концентрация X будут меняться. Соответствующие кинетические уравнения имеют вид
? = аехР(^г)-**<*р(^) (15.1)
-Ж = СХР \~Ж) + dx «р (-^) - g (г - Та) (15.2)
Термокинетические колебания
581
где буквами а, Ь, d, g обозначены кинетические, тепловые и rhu зичеокие параметры, х - концентрация X. На фазовой плоско" сти Т, х могут быть одна или три особые точки Когда имеется только одна особая точка, она может оказаться неустойчивым фокусом, окруженным предельным циклом. Достижением Саль никова явилось то, что, во-первых, он показал возможность существования устойчивых колебаний и, во-вторых, строго установил условия их возникновения. Эти принципы обеспечили плодотворное развитие термокинетической теории холодных пламен.
15.2.2. Дальнейшее развитие
Развитием термокинетических концепций холодных пламен занимались также Дейнтон и Норриш [197] и Бен-Аим [73], однако никто из них не смог установить объединяющие связи с двухкомпонентным аінализом окисления углеводородов. Последний шаг к такому объединению был сделан благодаря работам отчасти Веденеева и др. [977] и независимо и в основном Б. Ф. Грея и Янга [387, 1025]. Работой, предшествовавшей основополагающим статьям [387, 1025] и стимулировавшей работу Веденеева, оказалась статья Грея и Я'нга [386], в которой они предложили синтез теорий термического и цепного воспламенения. Это было первым приложением исследования устойчивости движения к области разветвленных цепных реакций.
Рис. 15.7. Схематическое представление особых точек, определимых Пересу чением кривой скорости тепловыделения (/, сложная зависимость от ратуры) с кривой скорости теплопотерь^(2, линейная зависимое^ ратуры ; б и г-седла, а- устойчивый узел, ? имеется пятое
