Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
?3 = &4 ИЛИ &з =
а в области ?4 < ?3 < E5 имеют место неустойчивости и воспламенение.
Таким образом, на основе простой термокинетической модели Грея и Янга низкотемпературного спонтанного окисления органических соединений можно качественно предсказать следующие свойства р—7"а-диаграмм воспламенения: 1) воспламенение выше критической границы на /?— ^-плоскости, 2) существование затухающих и незатухающих колебаний в определенных областях диаграммы воспламенения и 3) наличие зоны однократного воспламенения.
Простота исходных посылок, на которых эти .результаты основываются, и та замечательная полнота, с которой они отражают сложное поведение, позволяют считать их вехой на пути построения общей теории спонтанного горения и неизотермических колебательных явлений. В основе всего лежит молчаливое переопределение понятия холодных пламен. Они были обнаружены визуально, охарактеризованы в епектрофотометрн-ческих и частично химических исследованиях, однако их ключевым атрибутом остается неизотермический характер. Концепция колебательных реакции, предложенная химикам, занятым в области горения, более 20 лет назад, но не понятая ими, вновь внедряется в более определенной форме. Результат имеет две стороны: 1) экспериментальные работы получают новое направление, при котором ведется сознательный поиск температурных эффектов, измерения скоростей выделения и потери тепла и производятся попытки установить связь между этими измерениями и колебательным поведением; 2) когда схема процесса н температурные связи оказываются «одетыми» в реальную хи мню», они становятся простейшей исходной точкой для численных исследований.
Глава 15. Дж. Г/шффигс
15.3. Современные исследования открытых систем
Теоретические исследования и практика эксплуатации химических веакторов оказали ил развитие современных методов ана-,V ме.....нее влияние, чем «микроскопический» .-шализ процессов горения. Нынешние методы переключились е закрытых неперемепншаемых реакционных сосудов па ПРПП. Они исноль-3ViOR-h для решения следующих задач: ' 1. Обнаружить и охарактеризовать все формы поведения независимо от того, колебательные они или нет. ¦1. Нанести на плоскости р—Т„ границы областей сосуществования состоянии н найти условия переключения между ними.
3. С помощью непрерывной масс-спектрометрпн выяснить химию процессов.
•1. Провести одновременные измерения изменений температуры.
5. Изучить устойчивость стационарных состояний и исследовать воздействие малых изменении управляющих параметров.
6. Измерить скорости выделения п потерн тепла и исследовать их роль в установлении колебательных режимов.
15.3.1. Экспериментальные свойства
В газофазных системах управляющими параметрами являются состав реагентов на входе (ф), давление (р), среднее время обновления смеси в реакторе (т) и температура стенок реактора (Та). Легче всего установить т н <р н исследовать типы поведения на плоскости р—Та. Обычно такая картина строится, когда при фиксированном давлении /; меняется температура стенок T11. Небольшие ступенчатые изменения температуры реактора дают самые надежные результаты. При этом необходимо гарантировать стабильность Та. После каждого изменения основными измеряемыми параметрами являются избыточная температура (47"), интенсивность хемплю.мннесценцнн (/) и концентрация реагентов и продуктов в реакторе (с). Крайне желательна чувствительная н малоинерционная регистрация. Характерные времена отклика для термопар и масс-спектрометров составляют десятки миллисекунд, а для фотоумножителей это время меньше на несколько порядков. Интенсивность свечения может, таким образом, служить временным репером при описании других сигналов. til «ij
,с,?!°'!^ РеактоРы. используемые в настоящее время [148— 01, 391, 393, 394, 401-403],-это небольшие «1 дм») меха-«чески перемешиваемые стеклянные сосуды (рис. 15 8) Они
используются только при атмосферном или меньшем давлениях.
Среднее время обновления смеси порядка секунды и для данного субстрата может меняться в три-шесть раз (табл. 15.1).
Таблица 15.1. Экспериментальные исследования газофазного окисления в ПРПП
Состав реагентов
Диапазон давления, атм
Среднее время обновления смеем, с
Литература
CH3CHO + O2
0,1-0,5
3—10
393, 401
CH3CHO + O2
0,1
3—21
394
От C2H6 + O2 до 8C2H6 + O2
1,0
15—120
402
C3H8 + O2
1,0
10—25
149
От C3H8 + 1,25O2 до 2C3H8 + O2
0,5—1,0
60
391
QHio + O2
1,0
7,5-29
148, 151
4UC-(C6H9)CH3 + 6O2
1,0
2,8—4,3
150
Было показано, что перемешивание дает удовлетворительную однородность по температуре (рис. 15.9) [398]. Скорость ньютоновского охлаждения определяется скоростью вращения мешалки и может регулироваться. Типичное характерное время
CJD
V
<0
^Л LSI™"" 1,РГГОЧ,,ЫЙ реаКТ°Р С "^вмешиванием.
"°i"TL,r„°p ¦«-*???ыт1ГкГмп,,рекс" "меет°б-м ™ -м-. О» ПТР?г~- ся "Р" ^""^^^"^^ SWSSS'S
РосткГ^з^вода предварительно разогретых реагентов; 2-
-выход; 3 — ротор; 4 — от-
О ZO 40 60 80 100
