Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
15.1.4. Основы современных исследований
Мы входим в современную эру исследований прн открывшихся новых перспективах. Этому способствовала исчерпывающая унификация термоцешюй теории [386, 1023), имевшая место в период между 1965 н 1970 гг. Тремя главными задачами, вставшими в этот момент перед экспериментаторами, были: 1) необходимость количественных измерений изменений температуры; 2) необходимость устранения неоднородностей температуры ц состава, вызываемых конвекцией; 3) необходимость в определении истинных стационарных и колебательных состояний.
В конце 60-х годов несколько исследовательских групп приобрели опыт в разработке н применении чувствительных термопар (проволочка диаметром 25 мкм). Эти устройства вначале были применены в непере.мешпваемых закрытых системах. Хотя из-за вариации Д7 от точки к точке (вследствие разницы температур между реактором и реагирующим газом) этн измерения было трудно интерпретировать, они дали первые прямые свидетельства того, что в газе происходят периодические флуктуации температуры. Более того, при первых исследованиях окисления (ацетон [561, пентан [479], неопентаи [316]) не было отмечено, что в закрытых реакторах происходит много последовательных холодных вспышек. Поэтому Грей и сотр. [390] повторили исследование окисления пропана, чтобы определить форму неизо-термическнх колебаний. Было показано (и в этом состояло одно нз первых достижений), что, когда с помощью механического перемешивания достигается однородность температуры п состава, картина колебаний становится упорядоченной н регулярной, в то время как в отсутствие перемешивания из-за естественной конвекции регистрируются неправильные показания (рис. 15.4). эти эксперименты в закрытых реакторах четко показывают, как в ходе затухающих колебаний система подходит к квазпетацпо-нариому состоянию, а также демонстрирует влияние р — Го-условии на затухание. Когда затухание мало, последовательные осцилляции имеют почти одинаковую амплитуду, однако нет возможности поддерживать ее неизменной: в одиночном цикле
Термокинетические колебания
Рис. 15.4. Изменения температуры во времени в осциллирующих холодных пламенах в закрытом реакторе, а —типичный вид записи, когда простран» ственные градиенты температуры и концентраций устраняются механическим перемешиванием; б —типичная картина наблюдения при наличии пространственных неодно-родностей (р = 83,5 см рт. ст., Га=558 К). Режим затухающих колебаний четко регистрируется при р = 33,5 см рт. ст., Га = 583 К-
160
120
80
4Oh
U
17
30
60 Время,с
90
может расходоваться до 40 % всего количества реагентов. Разные субстраты имеют различную реакционную способность, и максимальное число вспышек холодного пламени определяется только этим.
Пространственная однородность температуры означает, что отвод тепла от системы описывается ньютоновским выражением, и можно вычислить коэффициент теплопереноса [398]. В стационарных или кваз'истационарных условиях скорость выделения тепла можно затем количественно оценить из разницы температур между реактором и смесью (A^). Впервые скорость выделения тепла оценили Грей и др. [396] при окислении пропана. Был определен отрицательный температурный коэффициент скорости выделения тепла н были найдены квазистацнонарные точки типа фокуса, которые связаны с наличием такого коэффициента (рис. 15.5).
Из объединенной термоцепной теории возникли такие новые Для химиков, занимающихся процессами горения, понятия, как фазовый портрет или сдвиг фаз зависимых переменных. Ьдин-ственной экспериментальной работой, связанной с таким подходом, в области низкотемпературного спонтанного горения остается исследование Барнарда и Бренча [58]. Они полагали что максимальная скорость изменения давления пропорциональна числу реакционных центров (свободных радикалов, х), и исследовали зависимость этой скорости от температуры смеси
19 з
Глава 15. Да
/ 1с ал Эти измерения делались в неперемешиваемом за ™ытом реакторе. Ценой такого упрощения явились уменьшение и смещение никла, происходящие из-за расходования реагентов. Чпегь также возникает дополнительная неопределенность из-за неоднородности, вызванной естественной конвекцией. Оказывается что на плоскости [х] — T при прохождении по циклу Ы опережает температуру, однако не ясно, в какой степени измерительная система искажает истинные результаты.
Осознание того факта, что колебательные явления возможны в условиях закрытого реактора, крайне важно, но наибольший прогресс в понимании процесса произошел, когда исследования стали проводиться в условиях проточного, хорошо перемешиваемого реактора. В основную группу, занимающуюся этими работами в настоящее время, входят П. Грей из Лидса, Б. Ф. Грей из Сиднея и П. Г. Линьола из Неаполя. Пионерская работа была выполнена Гервартом и Франк-Каменецким [365] (газолин + кислород) еще в 1940 г. Они были первыми, кто получил
590 610 630 650
г, к пере.
Рис. 15.5. Скорость выделения тепла при окислении пропана в хорошо мешиваемом закрытом реакторе. д.нко^1"
