Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Колебательное воспламенение имеет место и в отсутствие СО. Предел р—Tn колебательного воспламенения эквимоляр-иых смесей H2+ O2 лежит при больших температурах реактора, чем для смеси с 10 % H2.
700 750 800 850
Температура реактора T0 , К
Рис. 14.11. Влияние возрастающего содержания водорода на р — Га-границы полуострова колебательного воспламенения в смесях СО + O1. Показано его вторжение в области стационарного свечения, колебательного свечения и тем -новой реакции.
Кривые: e„iq^ H2I е-мшнмолири.» смесь llt+Ot (с. р«с. 14.8); 8-0.75? H2-. г <MJ* H2. !!.,,,,,,,,,a H2 границы, разделяющие тешювую реакцию и стационарное свечение, иочтп незиа'ппельпо для />>50 MM рт. ст. (ср. с рнс. 1-1.10].
Глава |.|. П. Грей, С. Скотт 560___------
,4 6 3. Влияние влажности на стационарное .. ,„„.я.трлкнпе свечение люминесценцию)
бательное свечение (
Возрастание концентрации H2 в реакционной смесп увеличивает мооость нелюмпнесцентной реакции и интенсивность люминесцентной реакции (как стационарной, так н колебательной). Harm мер добавление 0,015% H2 увеличивает стационарный уровень расхода СО (от 3 до 4 % пр.. р= 100 мм рт. ст. и Та = = 750 К) H сопровождающий его подъем температуры (от 4,5 до б К). Однако влияние па области р—Та не так заметно, как это было для закрытых систем.
14.6.3.1. Стационарное свечение. Возрастание концентрации H2 увеличивает интенсивность излучения; свечение легко наблюдается в присутствии 0,15% H2. Это и последующие добавления H2 ие сильно изменяют локализацию границы между стационарным свечением н темповой реакцией па диаграмме р—T11. Однако для смесей, содержащих 0,15% H2 или более, в область стационарного свечения вторгается граница колебательного воспламенения (см. рнс. 14.11). По мере увеличения концентрации H2 степень этого вторжения возрастает. Для систем с 10 % H2 область пеколебателы.ого свечения все еще существует, по она сжимается до очень узких интервалов давлений и температур.
14.6.3.2. Колебательное свечение. Колебательная хемнл.омп-песценцпя более интенсивна в смесях, к которым добавлен H2. Каждый импульс в этом случае короче, н сопровождающие его степени превращения реагентов н саморазогрсва уже являются измеримыми. Интервал давлений (8—50 мм рт. ст.), в котором происходит колебательное свечение, почти ие изменяется при добавлении H2, по интервал температур слегка расширяется. Замкнутая область р — T12 сдвигается к несколько более низким значениям температур реактора (вниз до 7"0 = 758 K). Площадь петли гистерезиса также увеличивается. При добавлении 0,015% H2 наблюдается подъем температурь, до 2 К при каждом импульсе, а между инками перепад температуры уменьшается до нуля. Свечение теперь легко видно невооруженным глазом на фоне свечения нечп. При добавлении 0,15 % H2 каждый импульс может сопровождаться саморазогревом иа 40 К и Л /о-ным расходом СО. Имеет место дальнейшее понижение минимальной температурь, реактора, индуцирующей колебательное свечение (острие области сдвигается к T11 = 750 К) дсржиших^т "ове«»»я«*РаИяСТСЯ лаже для смесей, со-не я™ % 2' КолсбаШ1Я теперь сопровождаются тсм-CO e v „'! ульсам" д° 100 к " около 8%-иим расходом грсвГил?пё" П°-пРСЖ11емУ "с наблюдается саморазо-грсва или испускания света.
14.6.4. Природа и устойчивость стационарных состояний
Устойчивость пли тип стационарных состояний может быть определен путем мгновенного возмущения притока кислорода. Для стационарной темповой реакции перепад температуры монотонно возвращается к невозмущенной величине. Это характерно для устойчивого узла па фазовой плоскости (см. разд. 14.4).
Стационарное свечение дает совершенно другой ответ. Степень саморазогрева и интенсивность излучения света возвращаются к своим стационарным величинам через серию затухающих колебаний. Эта картина характерна для устойчивого фокуса.
14.7. Механизм колебательного окисления СО
В этом разделе мы попытаемся подойти к единому объяснению разных картин поведения, представленных выше. Нас интересует, может ли быть предсказан различный характер двух рассмотренных стационарных состояний (темповой реакции и стационарного свечения) и как это различие можно использовать для получения границы между этими двумя состояниями на диаграмме р— Та. Однако первой задачей является интерпретация механизма колебательного свечения, основанная на схеме, приведенной в разд. 14.4.
Наконец, мы хотим посмотреть, можно ли предсказать форму границы р — T11 для повторяющихся вспышек, объяснить их чувствительность к H2 її провести количественные оценки путем распространения иа них механизма для H2 + O2, рассмотренного в разд. 14.5.2.
14.7.1. Стационарная люминесценция и граница с темновой реакцией
Здесь важными являются отклики системы на малые возмущения. Темповая реакция возвращается к стационарному состоянию монотонно. Таким образом, выясняется, что это состояние имеет характер устойчивого узла. Стационарное свечение возвращается через серию затухающих колебаний, что соответствует устойчивому фокусу. Поэтому граница между этими двумя формами может быть определена как граница между Двумя типами особых точек. Такое изменение характера поведения может быть количественно выражено через коэффициент Разветвления ср' = кь — kt — к;. Мы требуем (см. разд. 14.4), чтобы ip' удовлетворяло равенству
